Direct determination of the vibrational matrix elements of carbon monoxide

¹ Optical Physics Laboratory Air Force Cambridge Research Laboratories, O.A.R., Bedford, Massachusetts, USA.
² Concord Radiance Laboratory, Division of Utah State University, Bedford, Massachusetts, USA.

Abstract

A technique is developed for empirically obtaining the vibrational matrix elements of simple molecules. The approach is to obtain the infrared spectra of molecules excited to high vibrational states by either chemiluminescence (for example, H + O₃ → OH^ǂ + O₂) or vibraluminescence

[math].

The gas kinetic conditions are controlled to produce a BOLTZMANN distribution of vibrational states with high temperatures, for example, T_v = 5 000 °K but with rotational temperatures of about 400 °K. The spectrum of a sequence (Δυ = 1 for the fundamental, 2 for the first overtone, etc.) is shown to be describable as a series of overlapping bands displaced by 2.Δυ.ω_e.x_e in some cases. The magnitude of each band is proportional to the vibrational transition probability and the population in the upper state, that is the BOLTZMANN factor, N(υ', T_v). Rotational and vibrational temperatures are determined and the magnitude of each band gives directly the transition probability. Vibrational matrix elements of the Δυ = 2 sequence of CO are determined from low resolution spectra by successively subtracting the contribution of each band. Transitions up to 17-15 are observed. The transition probabilities are found to be much larger than previously predicted with the old approach using integrated absorption measurements.

Résumé

Une méthode est développée pour obtenir empiriquement les éléments de la matrice vibrationnelle de molécules simples. La méthode consiste à obtenir les spectres infrarouges de molécules excitées à hauts états vibrationnels par chimiluminescence (par exemple, H + O₃ → OH^ǂ + O₂) ou vibraluminescence (i.e., [math]). Les conditions cinétiques du gaz sont contrôlées afin de produire une distribution de BOLTZMANN des états vibrationnels à haute températures, par exemple T_v = 5 000 °K, mais avec températures rotationnelles d’environ 400 °K. Le spectre d’une suite (Δυ = 1 pour la fondamentale, deux pour la première harmonique, etc.) peut être décrit comme une série de bandes chevauchant déplacée par 2.Δυ.ω_e.x_e dans certain cas.

La grandeur de chaque bande est proportionnelle à la probabilité de transition vibrationnelle et la population dans l’état supérieur ou bien le facteur de BOLTZMANN, N(υ', T_v). Les températures rotationnelles et vibrationnelles sont déterminées et la grandeur de chaque bande donne directement la transition de probabilité. Les éléments de la matrice vibrationnelle pour la suite Δυ = 2 de CO sont déterminés par des spectres de basses résolutions soustrayant successivement la contribution de chaque bande. Les transitions jusqu’à 17-15 sont observées. Les probabilités de transition sont trouvées beaucoup plus larges qu’il n’était prévu par l’ancienne méthode utilisant l’intégrale de l’absorption.