A study of some inelastic collision processes using active nitrogen and carbon monoxide

¹ Optical Physics Laboratory, Air Force Cambridge Research Laboratories, O.A.R., Bedford, Massachusetts, U.S.A..
¹ Concord Radiance Laboratory, Division of Utah State University, Bedford, Massachusetts, U.S.A..

Abstract

The role of active nitrogen in exciting high vibrational levels of the ground electronic state of carbon monoxide has been reviewed (₁) and carefully re-examined (₂) in previous papers. The first spectroscopic examination of the visible luminescence of the discharged N₂ — CO mixture and the application of this unusual kinetic system to study some other important reactions are the subject of this paper. In the past, it has been nearly impossible to study experimentally the change in rates of chemical reactions due to vibrationally excited reactants, primarily because of the difficulty in separating the effects of translational and vibrational energies. However, as shown, it is now possible to easily produce CO with vibrational temperatures ranging from 300 °K to 6 000 °K but with rotational and kinetic temperatures of 300 °K to 400 °K. Using this technique the visible (blue) chemiluminescent reaction CO + О → CO₂* was studied as a function of vibrational excitation of CO. No significant change in the rate constant was observed with vibrational energy. The violet-white afterglow typically observed on mixing active nitrogen and CO was spectroscopically shown to be partially due to the cyanogen radical, CN, excited to the Β₂Σ₊ electronic state (Violet System). In addition, under conditions of long residence times (more wall collisions) and pressures in the range of 3 torr, a brilliant pink afterglow was observed in the discharged N₂ — CO system which was identified again to be due to the CN radical excited to both the A²π (Red System) and Β²Σ⁺ (Violet System).

Résumé

Le rôle de l’azote actif pour l’excitation des hauts niveaux vibrationnels de l’état électronique fondamental de l’oxyde de carbone a été passé en revue (¹) et ré-examiné (²) avec soin dans des exposés antérieurs.

Le premier examen spectroscopique de la luminescence visible de la décharge dans un mélange N₂ — CO et l’application de ce système cinétique inhabituel pour étudier d’autres réactions importantes font l’objet du présent exposé.

Dans le passé, il a été presque toujours impossible d’étudier expérimentalement la variation des vitesses de réaction chimique dues à des réactifs excités vibrationnellement, surtout en raison de la difficulté qu’il y avait à séparer les effets des énergies de translation et de vibration. Mais, comme nous le montrons, il est maintenant possible de produire facilement du CO avec des températures vibrationnelles de l’ordre de 300 °K à 6 000 °K mais avec des températures rotationnelles et cinétiques de 300 °K à 400 °K. C’est en suivant cette technique qu’on a étudié la réaction chimiluminescente visible (bleue) CO + O → CO₂* en fonction de l’excitation vibrationnelle de CO. On n’a observé aucune modification importante de la constante d’équilibre avec l’énergie vibrationnelle. On a démontré spectroscopiquement que la post-luminescence violette-blanche, caractéristique du mélange d’azote actif et de CO, était partiellement due au radical cyanogène CN excité à l’état électronique Β²Σ⁺ (système violet). En outre, dans des conditions de temps de séjour prolongés (plus de collisions sur les parois) et de pressions de l’ordre de 3 torr, on a observé une post-luminescence brillante rose dans la décharge du système N₂ — CO et on l’a identifiée comme étant due au radical CN excité tout à la fois à l’état Α₂π (système rouge) et Β²Σ⁺ (système violet)