Détermination polarographique des constantes de stabilité des complexes métalliques par mesure du déplacement de la vague cathodique du ligand

Laboratoire de Chimie Analytique de la Faculté des Sciences, Université de Barcelone, et Section de Chimie Analytique du C.S.I.C. à Barcelone, France.

Résumé

On démontre que les constantes de stabilité successives des complexes métalliques formés par des ligands organiques X, plus facilement réductibles sur la cathode à gouttes de mercure que l’ion métallique central M, peuvent être déterminées par une méthode analogue à celle de De FORD et HUME, à partir de la mesure du déplacement du potentiel de demi-vague ΔE qui subit ce ligand en présence d’un excès de M. L’équation qui lie ΔE avec les constantes successives est la suivante :

ΔE = (RT/nF) In γ_X(I_exp/I_S)Σ(β_j*a_M^j/γ_XpM)

où I_s et I_exp sont, respectivement, les constantes de diffusion de l’ion ou molécule X simple et complexé, et β_j* est la constante d’équilibre de la réaction X + jM = XM_j (où j = 1, 1/2, ... 1/p, ... 1/N). L’équation n’est valable que quand la solution contient un grand excès de métal, ce qui favorise la formation du complexe 1:1, et elle est donc spécialement utile pour la détermination de β₁.

On discute la possibilité d’application de l’équation antérieure aux processus polarographiques irréversibles ou non contrôlés par la diffusion.

On vérifie pour quelques complexes bien connus si l’équation précédente relie de façon correcte les valeurs mesurées de ΔE avec les constantes de stabilité. C’est ainsi qu’on a étudié les complexes formés par le nitroso-1 naphtol-2 avec Co et avec Ni à pH 6,0 et on a obtenu une concordance excellente entre les valeurs calculées des constantes et celles données par les Tables. Cependant, la méthode n’est pas satisfaisante pour des complexes plus faibles (comme, par exemple, ceux du (linitro-2,4 phénol avec Mn et avec Ni), à cause de l’influence de 1 erreur expérimentale sur la mesure de ΔE.

Abstract

It is shown that the stepwise stability constants of metal complexes, formed by organic ligands X which are reductible on the dropping mercury electrode at potential values more positive than the ones corresponding to the central metal ion M, can be determined, according to a new method related to the well-known DeFord and Hume method, from the shift in he half-wave potential ΔE of the ligand caused by the presence of excess metal ion. The equation which relates ΔE to he stepwise stability constants is the following one:

ΔE = (RT/nF) ln γ_X(I_exp/I_S)Σ(β_j*a_M^j/γ_XpM)

where I_s and I_exp are the diffusion constants of X, respectively in the absence and in the presence of M, and β_j* is the equilibrium constant of the reaction X + jM = XM_i (where j = 1, 1/2, ... 1/p, ... 1/N). The equation is only valid when the solution contains a large excess of M; this excess of course favours the 1 :1 complex formation, and the equation therefore results especially well-fitted for β₁ determination.

The adequacy of this equation when applied to polarographic processes which are irreversible or not controlled by diffusion is discussed.

The equation is tested by comparing known stability constants, taken from the literature, with the values obtained from experimentally measured ΔE's. A good agreement is found for Co and Ni complexes of 1-nitroso-2-naphtol. The equation, however, does not give good results for very weak complexes (for instance, for those of Ni and Mn with 2,4-dinitrophenol) because in this ease the relative experimental error in the measure of ΔE is excessive.