N° 113. — Étude cinétique de la polymérisation anionique du sulfure de propylène dans le tétrahydropyranne. Cas du contre-ion sodium

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire de la Faculté des Sciences de Paris, 1, rue Victor-Cousin, Paris, 5 e, France.

Résumé

L’étude de la variation de la conductivité des polymères vivants du sulfure de propylène a permis de déterminer leurs constantes de dissociation à différentes températures dans le tétrahydropyranne. La vitesse de polymérisation anionique du sulfure de propylène à 20° dans le tétrahydropyranne est proportionnelle à la concentration en monomère et sensiblement proportionnelle à la concentration en groupements terminaux thiolate. Malgré leur très faible concentration relative, les ions libres contribuent cependant à la réaction de propagation. Les valeurs des constantes de vitesse de propagation sur les paires d’ions et sur les ions libres ont été déterminées. L’énergie d’activation globale de la réaction de propagation est de 11 kcal entre 0 et 20 °C. Lorsque la concentration en groupements thiolate est assez élevée, les extrémités ioniques sont partiellement associées. Ces résultats sont discutés en relation avec le mécanisme de polymérisation.

Abstract

A study of the conductivity of living polymers of propylene sulphide has led to the determination of the dissociation constants at various temperatures in tetrahydropyran. The rate of anionic polymerization of propylene sulphide at 20° in tetrahydropyran is proportional to monomer concentration and approximately proportional to thiolate end groups concentration. In spite of their very low relative concentration, free ions contribute also to the propagation reaction. The values of the rate constants of propagation on ion pairs and on free ions have been determined. The global activation energy of the propagation reaction is equal to 11 kcal between 0 and 20°. When the concentration of the thiolate groups is relatively high, the ionic ends are partly associated. These results are discussed in relation with the polymerization mechanism.