Optical activity and conformation in stereoregular vinyl polymers

Centro Nazionale di Chimica delle Macromolecole del CNR Sezione IV, Istituto di Chimica Organica dell’Università, Pisa, Italia.

Abstract

Optical rotation, its temperature coefficient, and O.R.D. of isotactic poly-α-olefines, poly-vinyl-ethers and poly-vinyl-ketones in solution and in the solid state, conformational analysis and semiempirical calculation of optical rotation, as well as calculations on the basis of statistical mechanical models, are consistent with the existence of helical conformations of the main chain macromolecules in solution.

The large enhancement of [M]D observed in some cases with respect to low molecular models, cannot be ascribed to chromophorie systems peculiar of helical conformations, as no remarkable difference has been found between the spectral absorption regions of the chromophoric systems responsible for the optical activity in polymers and the corresponding low molecular weight compounds. The enhancement of [M]u has been therefore attributed to different positions of the conformational equilibria in the two cases.

The linear temperature dependence or [M]_D can be taken as an indication that, at least in the experimental conditions used, no sharp conformational transition takes place.

Résumé

La rotation optique, son coefficient de température, et la dispersion optique rotatoire des poly-α-oléfines isotactiques, des poly-vinyl-cétones et des poly-vinyl-éthers en solution et dans l’état solide, l’analyse conformationnelle et le calcul semiempirique de la rotation optique, aussi bien que le calcul sulla base des modèles statistiques, sont en accord avec l’existence d’une conformation hélicoïdale de la chaîne principale des macromolécules en solution.

La grande exaltation de [M]_D observée en quelques cas relativement aux modèles ayant un poids moléculaire bas, ne peut pas être attribuée aux systèmes chromophoriques caractéristiques des conformations hélicoïdales, étant donné qu’aucune différence notable n’a été trouvée entre les régions d’absorption spectrale des systèmes chromophoriques responsables de l’activité optique dans les polymères et dans les composés à poids moléculaire bas correspondants. L’exaltation de [M]_D a été ainsi attribuée aux différentes positions de l’équilibre conformationnel dans les deux cas.

La dépendance linéaire de [M]_D relativement à la température peut être considérée comme une indication que, au moins dans les conditions expérimentales dont on s’est servi, aucune transition conformationnelle abrupte n’arrive.