Étude optique et magnétique des états excités dans les polynucleotides et les polypeptides

Laboratoire de Biophysique, Muséum National d’Histoire Naturelle, 61, rue Buffon, Paris, 5 e, France.

Résumé

L’étude par spectrophotométrie d’émission et par résonance paramagnétique électronique de di- et polynucléotides, de di- et polypeptides et des agrégats formés en solution aqueuse congelée, à 77 “K, permet de préciser la nature des interactions à l’état excité entre les bases des acides nucléiques et les résidus aromatiques des protéines.

La formation d’excimères entre deux bases voisines ou une interaction excitonique entraînent un déplacement du spectre de fluorescence vers les grandes longueurs d’onde. L’existence d’excitons triplet dans les agrégats de nucléosides puriques est démontrée par l’action des ions paramagnétiques sur leur phosphorescence. L’ensemble des interactions et des transferts d’énergie conduisent au peuplement de l’état triplet de la thymine dans l’ADN.

Un transfert d’énergie a lieu au niveau singulet, entre résidus aromatiques, dans les di et polypeptides. En milieu neutre, l’accepteur final est le tryptophane et seul l’état triplet du tryptophane est observé dans les dipeptides contenant cet acide aminé. En milieu basique, la tyrosine est l’accepteur privilégié au niveau singulet, mais l’énergie est transférée sur le tryptophane au niveau triplet dans le dipeptide tryptophyl-tyrosine. Ces résultats sont discutés en relation avec la structure secondaire de ces composés.

Abstract

In order to obtain more information on the interactions in the excited state between nucleic acid bases and aromatic residues in proteins, the low temperature luminescence of diami polynucleotides, di- and polypeptides and also of molecular aggregates has been investigated.

In di- and polynucleotides, it is shown that two kinds of interactions may occur at the singlet state, mamely exciton and excimer interactions, both leading to a red-shift of the fluorescence spectrum. The phosphorescence quenching of purine nucleoside aggregates by paramagnetic metal ions demonstrates the existence of triplet excitons. The triplet state of DNA is shown to be localized on thymine.

Energy transfer occurs at the singlet level between aromatic residues in di- and polypeptides. This transfer takes place from phenylalanine to tyrosine and from tyrosine to tryptophan. The triplet state is localized on tryptophan in all the dipeptides containing this amino-acid. In alkaline medium, energy transfer also takes place, hut the lowest energy acceptor is tyrosine.