Spectre complet d’absorption dipolaire du chlorure de tertiobutyle dans ses phases condensées. Nature de la liberté d’orientation moléculaire et énergies de réseau^*

Laboratoire de Chimie Physique, 91-Orsay, France.

Résumé

L’absorption du chlorure de tertiobutyle liquide et solide a été mesurée en microondes et infrarouge lointain. Dans la phase I « plastique », la rotation des molécules n’est pas libre : il existe des puits de potentiel orientationnels de profondeur assez faible mais supérieure à kT. Un modèle précédemment proposé, tenant compte de l’inertie des molécules aussi bien lorsqu’elles résident dans un des puits que lorsqu’elles franchissent les barrières, est en accord satisfaisant avec le profil spectral observé.

On donne ensuite des calculs d’énergie de réseau dans les phases II et I. L’énergie électrostatique est obtenue par une sommation des énergies d’interaction coulombienne des charges des différents atomes, car l’approximation par dipôles ponctuels s’avère insuffisante. L’énergie de London est sommée par la méthode de Kitaigarodsky. Les réseaux étant en partie orientationnellement désordonnés, dans chaque cas une moyenne a été faite sur un échantillonnage de configurations. Il résulte de ces calculs 1) que la différence des énergies des phases I et II est sensiblement égale à l’enthalpie de transition expérimentale 2) qu’il existe bien en phase I des orientations énergétiquement défavorables qui jouent le rôle de barrières de potentiel.

Abstract

The absorption of liquid and solid t-butyl chloride has been measured in the microwave and far IR regions. In phase I (« plastic crystal »), the rotation of the molecules is not free. There are potential wells whose depth is not great, but still larger than kT. A previously proposed model, which takes into account the inertia of the molecules whether in a well or in a state of orientationnal jump, gives good agreement with the observed spectral shape.

Calculations of lattice energies are given for phase II and phase 1. The electrostatic energy is computed by summing up explicit coulombic energies of interaction between charged atoms in different molecules. The total London energy is calculated by Kitaigarodsky’s method. The lattices being in a partial orientationnal disorder, averages have been taken over samplings of configurations. The results of these calculations are as follows : i) the difference between the computed energies of phases I and II agrees with the observed enthalpy of transition ii) it is confirmed that there exists in phase I orientations which are energetically unfavourable (potential barriers).