Étude de la dégradation d’un polymère en double chaine

Centre de Recherches sur les Macromolécules, 67-Strasbourg, France.

Résumé

On a étudié la dégradation statistique de polymères en double chaîne par des agents dégradants agissant pendant un temps t.

On a d’abord calculé la probabilité p(t) d’avoir une rupture du polymère dans lequel deux possibilités de ruptures sont admises. Une fraction x₁ des liaisons (liaisons de 1^re espèce) est telle que la coupure d’une chaîne est suivie immédiatement par la coupure de l’autre chaîne au même endroit et par la rupture de la molécule. Une fraction x2 des liaisons (2_e espèce) est telle qu’une coupure n’est suivie de la rupture de la molécule que si une seconde liaison de même espèce est déjà coupée en face ou à une distance inférieure ou égale à β monomères le long de la chaîne.

On a admis que la fraction résiduelle 1 — (x₁ + x₂) est en général résistante à l’agent dégradant et que les deux especes de liaisons sont distribuées au hasard dans l’échantillon. De plus on s’est placé dans le cas général où les probabilités p₁(t) et p₂(t) de coupures respectivement des liaisons de 1^re et de 2^e espèce ne sont pas nécessairement proportionnelles au temps.

A partir des expressions de p(t), et par conséquent de R(t), le nombre de ruptures par molécule de polymère (de masse moléculaire moyenne en poids [math], on calcule les valeurs de [math] au temps t, pour des échantillons de polymères de différentes structures et distributions initiales (linéaires monodisperse et polydisperse, cyclique monodisperse et mélanges de molécules linéaires et cycliques).

Les équations établies dans des cas particuliers par CAVALIERI et ROSENBERG et par SCHUMAKER, RICHARDS et SCHACHMAN peuvent être déduites de nos expressions générales.

Les expressions obtenues peuvent être utilisées pour déterminer le mécanisme de la dégradation si les structures et les distributions initiales sont connues et réciproquement.

Enfin, à partir des valeurs de [math], il est possible de déterminer le nombre de coupures préexistantes dans la molécule du polymère.

Abstract

The general process of statistical degradation of double stranded polymers under the influence of any degrading agent acting during a time t, was studied.

We first calculated the probability p(t) to have a rupture the polymer in which two possibilities of rupture are consiered. The 1st kind can be assigned to a fraction aq of bonds (bonds of the 1^st kind) for which a break in one strand is owed immediately by a break on the other one at the same place and by the rupture of the molecule. There is another wed by (bonds of the 2^nd kind) for which a break is followed by the rupture of the molecule only if a second bond of the same kind was already broken in the opposite or at a distance lower or equal to β monomers along the chain.

The remaining fraction 1 — (x₁+ x₂) is supposed to be resistant in general to the degrading agent, and the two kinds of bonds are assumed to be randomely distributed in the sample.Furthermore the probabilities p₁(t) and p₂(t) respectively for the 1st and 2nd kind of bonds to be broken are in general proportional to the time.

From the expression of p(t), and therefore R(t), the number of ruptures per molecule of polymer of initial weight average molecular weight [math], one calculate the values [math] at a time t, for different structures and initial distributions (linear monodisperse and polydisperse, cyclic monodisperse and mixtures of linear and cyclic molecules).

Previous equations established in special conditions by CAVALIERI and ROSENBERG and by SCHUMAKER, RICHARDS and SCHACHMAN, can be derived straight-forward from our general expressions.

The formula obtained may be used in two different cases :

• a)

  if the initial structure and distribution are known, the mechanism of degradation can be determined;

• b)

  if, on the contrary, the mechanism is known, one can distinguish between the different possibilities of initial structures and distributions.

Finally, from the values of [math] it is also possible to determine the number of preformed gaps inside the polymer molecule.