Diffusion et transport ionique dans les halogénures alcalins fondus

(Laboratoire d’Électrochimie. Faculté des Sciences de Paris.), France.

Résumé

Afin de préciser les mécanismes élémentaires de transport ionique dans les électrolytes fondus et de mettre ainsi en évidence l'influence de la structure du liquide sur ces processus, nous avons entrepris l’étude systématique de la conductibilité, du nombre de transport et des coefficients de diffusion ionique, dans des systèmes LiBr — KBr à l’état liquide.

L’ensemble des résultats de diffusion et de mobilités des ions dans ce système a été interprété dans le cadre du modèle des déplacements polyioniques proposé antérieurement. En effet, par rapport à la relation de Nernst-Einstein, les coefficients de diffusion présentent des écarts généralement dans le sens d’un excès qui peut s’expliquer par la participation de groupements ioniques non chargés. Les écarts à la relation de Nernst-Einstein permettent ainsi de calculer la nature et la proportion des espèces présentes dans le liquide. Toutefois cette étude a fait aussi apparaître, dans certains cas, des écarts à la relation d’Einstein de sens opposé au sens habituel; ces derniers n’ont pu être expliqués qu’en faisant intervenir des effets de corrélation analogues à ceux introduits pour décrire les phénomènes de transport dans les cristaux ioniques.

Abstract

In order to have more precisions concerning elementary processes of ionic transport in molten electrolytes, and to show clearly the influence of the liquid structure on these mechanisms, we have undertaken a complete investigation of ionic conductibility, transport numbers and self-diffusion constants, in fused binary systems LiBr — KBr.

All the experimental results of diffusion constants and ionic mobilities in this system have been interpreted with a model of polyionic-jumps which have been developped in previous publications. Indeed, compared to the values predicted by the Nernst-Einstein relation, it is generally observed that the experimental diffusion constants show positive excess values which can be explained by the contribution of neutral ionic groups. Then, in taking into account the deviations to Nernst- Einstein equation, we could calculate the nature and the percentage of species moving in the liquid. However, this investigations has also shown, in a few cases, the existence of deviations to Einstein’s formula in opposite sense to tile usual sense. In these cases the deviations have been explained by assuming the intervention of correlation effects similar to these introduced in the theorie of transport phenomen in ionic crystals.

Zusammenfassung

Um einen genaureren Einblick in die elementaren Vorgänge beim Ionentransport in Elektrolytschmelzen zu erhalten, und um den Einfluss der Fluessigkeitsstriuktur auf den Transportmechanismus anfzuklaeren, haben wir systematische Untersuchungen ueber die Ionenleitfaehigkeit, die Ueber- fuekrungszahlen sowie ueber die Selbstdiffusionskoeffizienten in Schmelzen im Zweikomponentensystem LiBr — KBr durchgefuehrt.

Die experimentellen Ergebnisse bezueglich der Diffusions- koeffizenten und der Ionenleitfaehigkeiten stehen in Einklang mit der Vorstellung einer Wanderung von Ionengruppierungen. Wir haben dieses Modell bereits in frueheren Veroeffentli- chungen entwickelt : Im allgemeinen sind die experimentell ermittelten Diffusionskoeffizienten groesser als die nach der Nernst-Einstein-Beziehung berechneten Werte. Diese Erscheinung kann darauf zurueckgefuehrt werden, dass neutrale Ionengruppierungen einen Beitrag zur Diffusion leisten, waehrend sie auf die Ionenleitfaehigkeit keinen Einfluss haben.

Aus den Abweichungen zur Nernst-Einstein-Bezielumg konnten wir Rueckschluesse auf die verschiedenen Species an Ionengruppierungen ziehen und ihren Anteil an der Schmelze berechnen.

Die Untersuchungen haben jedoch auch gezeigt, dass in einigen Faellen Abweichungen zur Nernst-Einstein-Gleichung in entgegengesetzter Richtung auftreten. Diese Erscheinungen koennen durch die Annahme von « Korrelationseffekten » aehnlich denen, wie sie in der Theorie der Transportvorgaenge in Ionenkristallen abgeleitet sind, gedeutet werden.