N° 118. — Détermination de la structure de solutions autoassociées par comparaison des données obtenues par cryométrie et par spectrométrie infrarouge^*

I. — Méthode

¹ Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, Associé au CNRS. Faculté des Sciences de Bordeaux, 33-Talence, France.
² Centre de Recherche Paul Pascal. Domaine Universitaire, 33-Talence, France.

Résumé

Le nombre total de multimètres ouverts et fermés et le nombre de monomères d’une solution autoassociée sont déduits des mesures cryométriques à l’aide de relations applicables lorsque le solvant et le soluté sont miscibles à l’état solide. Le nombre des monomères augmenté des multimères ouverts est déterminé à partir de mesures d’absorbance dans la région fondamentale de valence du vibrateur fonctionnel. La comparaison des grandeurs permet d’évaluer les pourcentages de multimères ouverts et fermés.

Des relations sont établies pour calculer les constantes d’équilibre et pour dénombrer les différents multimères. On envisage un mode d’association simple où tous les multimères sont du même ordre et un mode d’association multiple. On utilise le modèle de la solution idéale associée et un modèle qui tient compte des différences de taille des particules. Les critères permettant le choix du mode d’association sont discutés.

Abstract

The total number of open and closed multimers and the number of monomers of an autoassociated solution are determined from cryoscopic measurements with the aid of relations which are applicable when the solute and solvent arc miscible in the solid state. The number of monomers plus open multimers is determined by IR absorption measurements in the region of the vibrational fundamental of the active species. Comparison of these quantities allows the percentages of open and closed multimers to be determined.

Relations are developed for calculating the equilibrium constants and concentrations of the different multimers. Two mechanisms of association are considered, one in which all the multimers are of the same order and another which includes multiple association. These results are interpreted on the basis of a model of an ideal associated solution and using a model which takes into account particle sizes. The criteria are discussed for choosing the mode of association involved.