Diffusion et désactivation de l’hydrogène activé par photosensibilisation au mercure dans un courant gazeux. Application à la mesure de la diffusivité des atomes d’hydrogène dans les mélanges binaires

Département de Génie Chimique, ENSIC, 1, rue Grandville, 54-Nancy, France.

Résumé

Un courant d’hydrogène moléculaire ou un mélange binaire H₂— X (X = CO₂, N₂, Ar, He) circulant en régime visqueux permanent dans un réacteur cylindrique est activé par photosensibilisation au mercure. La méthode de dosage employée est celle de la sonde semi-conductrice à dioxyde de titane, dont la variation de conductivité est proportionnelle à la concentration de l'espèce produite. L’étude présente porte sur l’influence de l’intensité lumineuse d’irradiation, de la pureté et de la pression totale du gaz sur les profils de décroissance de la concentration; elle montre que le processus de désactivation, d’ordre 1 par rapport à l’espèce réductrice, est purement hétérogène. On déduit le rendement de choc sur la paroi en silice (quelques 10^-4) et la diffusivité (dans le mélange) des atomes d’hydrogène, lesquels semblent être les seules espèces chimiques détectables par la sonde utilisée. On trouve à 285 °K et sous 1 atm D_H, H₂ = 2,13 ± 0,1 ;

D_{H, CO2} = 0,66 ± 0,015, D_H,N2 = 1,085 ± 0,035;

D_{H, Ar} = 1,21 ± 0,08 ; D_{H, H}e = 2,68 ± 0,34 cm²/s.

A l'exception de CO₂, ces résultats sont compatibles avec un potentiel d’interaction de LENNARD-JONES 12-6 de paramètres σH = 1,62 Å; ε_H/k = 327 °K, ce qui correspond à un diamètre de collision de sphère rigide σ_H’ — 2Å.

Abstract

A steady viscous flow of molecular hydrogen or a binary mixture H₂ — X (X = CO₂, N₂, Ar, He) are activated in a cylindrical reactor by mercury photosensitization. The concentration of active species is estimated by means of a semiconducting TiO₂ probe. The concentration is proportional to the initial conductivity change of the probe. The present study pertains to the influence of the intensity of irradiation and of the purity and total pressure of gases on the profiles of concentration decrease; it is shown that the deactivation is a purely heterogeneous first order process. The collision efficiency of hydrogen atoms recombination at the wall (γ = about 10^-4) and their molecular diffusivity in the mixture are calculated. Hydrogen atoms seem to be the only active species detectable by the probe. The following values are found at 285 °K under 1 atm total pressure :

Un courant d’hydrogène moléculaire ou un mélange binaire H₂— X (X = CO₂, N₂, Ar, He) circulant en régime visqueux permanent dans un réacteur cylindrique est activé par photosensibilisation au mercure. La méthode de dosage employée est celle de la sonde semi-conductrice à dioxyde de titane, dont la variation de conductivité est proportionnelle à la concentration de l'espèce produite. L’étude présente porte sur l’influence de l’intensité lumineuse d’irradiation, de la pureté et de la pression totale du gaz sur les profils de décroissance de la concentration; elle montre que le processus de désactivation, d’ordre 1 par rapport à l’espèce réductrice, est purement hétérogène. On déduit le rendement de choc sur la paroi en silice (quelques 10^-4) et la diffusivité (dans le mélange) des atomes d’hydrogène, lesquels semblent être les seules espèces chimiques détectables par la sonde utilisée. On trouve à 285 °K et sous 1 atm D_H, H₂ = 2,13 ± 0,1 ;

D_{H, CO2} = 0,66 ± 0,015, D_H,N2 = 1,085 ± 0,035;

D_{H, Ar} = 1,21 ± 0,08 ; D_{H, H}e = 2,68 ± 0,34 cm²/s.

If one excepts CO₂, these results are in agreement with a LENNARD- JONES 12-6 interaction potential, the parameters being σ_H = 1.62 Å, ε_H/k = 327 °K, which corresponds to a hard sphere collision diameter σ’_H = 2 Å.