The electrical double layer between mercury and aqueous NaBF₄ solutions

I. — Activity of aqueous NaBF₄ from e.m.f. measurements

Laboratory of Electrochemistry, the University, Via Venezian 21, 20133-Milan, Italy., Italy.

Abstract

Potentials of the sodium amalgam electrode have been determined with respect to a saturated calomel electrode at various concentrations of NaBF₄ in the range 0.01 m to 1 m. γ_± values have been evaluated by assuming that (i) the liquid junction potential E_L changes trivially in the whole concentration range and (ii) the single ion activity strictly derivable from the experimental arrangement coincides with the mean ionic activity. Possible deviations of γ_± from the thermodynamic value due to factors (i) and (ii) have been examined in detail and reliable estimations of the limits of accuracy have been made. As a conclusion, γ_±'s as derived in this work have been estimated to be some 5 to 10 % higher than the true values at the highest concentrations, the deviation approaching rapidly negligible levels as the concentration is decreased. As a result, the γ^±'s given in this Paper may be used with confidence for practical purposes, e.g in the graphical differentiation of the electrocapillary equation in the study of BF₄^- adsorption.

Résumé

On a mesuré les potentiels de l’électrode à amalgame de sodium en employant une électrode de référence à calomel saturé dans différentes concentrations de NaBF⁴ dans l’intervalle 0,01 m a 1 m. Des coefficients d’activité moyenne γ_± ont été évalués avec les suppositions suivantes : (i) le potentiel de jonction liquide E_L varie de façon négligeable dans l’intervalle de concentrations considéré, et (ii) l'activité ionique individuelle que l’on peut évaluer à partir des mesures de f.é.m. susmentionnées coïncide avec l’activité moyenne. Les déviations de γ_± par rapport à la véritable valeur thermodynamique causées par (i) et (ii) ont été examinées en détail et l’on a essayé d'estimer les limites de précision. Il résulterait que les γ_± obtenus ici sont supérieurs de 5 à 10 % aux valeurs thermodynamiques aux concentrations plus élevées, déviation qui décroit sensiblement avec la diminution de la concentration. Ces γ_± peuvent donc être utilisés en se bornant à certains cas pratiques tels que la différentiation graphique de l’équation électrocapillaire dans les études de l'adsorption des ions BF4_-.