Stabilization by hydrogen bonds of pyridines and aliphatic amines in water

Université de Leuven KUL Celestijnenlaan 200-F, B-3030 Louvain, Belgique.

Abstract

The comparison of the distribution coefficient P₁ of mono- molecules between cyclohexane and water with the value characterizing an homomorphous saturated hydrocarbon allows to deduce the share [math] of the hydrogen bonds of the molecule with the surrounding water in the standard free energy of transfer [math]. It is shown that

[math]

(molar volume in cm³. mole^–1).

For molecules which only bear one site able to give an hydrogen bond, the majority of the molecules is involved in this bond with water when [math] surpasses 0,41 kcal.mole^–1 at room temperature. These considerations can be extended to molecules which possess several specific sites.

It is thus shown that, at room temperature, most of the Pyridine molecules form with the surrounding water hydro gen bonds of the N ... H — O type, whereas on the contrary, the majority of the molecules remain free from C — H ... O bonds which would involve the ortho or para C— H groups with an acidic character. For pyridines the following relation holds:

[math].

Most of the molecules of aliphatic amines are involved in strong N ... H — O bonds with the surrounding water molecules. Additional N — H . . . O bonds can be formed by primary and secondary amines but the stabilization effect of these bonds is weaker than for the anilines.

The conjugation of the π electrons of the aromatic ring with the electrons of the nitrogen atom reduces in a drastical way the direct π . . . H — O interactions with water.

Résumé

La comparaison du coefficient de partage P₁ de monomolécules entre le cyclohexane et l’eau avec la valeur caractérisant un hydrocarbure saturé homomorphe permet d’estimer quantitativement l'apport spécifique [math] des ponts d’hydrogène de la molécule avec l’eau environnante dans l’enthal- pie libre standard de transfert [math]. Il est montré que

[math]

où [math] est le volume molaire en cm³.mole^–1.

Lorsque la molécule ne comporte qu’un seul site capable de former un pont d’hydrogène, la majorité des molécules est impliquée dans ce lien lorsque [math] dépasse 0,41 kcal.mole^–1 à la température ordinaire. L'on peut étendre ces considérations à des molécules comportant plusieurs sites.

L’on montre ainsi que dans l’eau, la grande majorité des molécules de pyridine forme des ponts d’hydrogène N . . . HO avec les molécules de solvant. Par contre la plupart des molécules de pyridine sont exemples de liens C — H ... O qui utiliseraient les groupes G — H ortho ou para, présentant un caractère acide. Pour les pyridines l’on montre que

[math].

La plupart des molécules des amines aliphatiques forment avec l’eau environnante des ponts d’hydrogène N ... H — O. Les amines secondaires et primaires peuvent encore, en plus, former des liens N — H ... O mais l’effet de stabilisation de ceux-ci est nettement plus faible que dans le cas des anilines. Les deux groupes obéissent toutefois à la même équation : [math] (nombre de liens N — H). La conjugaison des électrons π des cycles aromatiques avec les électrons de l’azote rend négligeables les interactions directes π .. . HO avec l'eau.