Étude par RPE des molybdates de bismuth supportés sur silice

¹ Istituto di Chimica Generale e Inorganica, Facolta di Farmacia università di Torino - Via P. Giuria 9 - Turin, Italie.
² Faculté des Sciences et Techniques. Laboratoire de Chimie Physique, Université de Besançon, 32, rue Mégevaud. F 25030 Besançon, Cedex, France.
³ Institut de Recherches sur la catalyse, CNRS, 79, boulevard du 11 novembre 1918, 69626 Villeurbanne, France.

Résumé

Des molybdates de bismuth en composés stoechiométriques cristallographiquement définis ont été préparés sur support de silice à des teneurs variant de 1 à 20 % en poids. Il s’agit des composés 3 MoO₃, Bi₂O₃(A), 2 MoO₃, Bi₂O₃(B), MoO₃, Bi₂O₃(C) et MoO₃, 10 Bi₂O₃(D). Leur réduction par l’hydrogène entre 400 et 600 °C ou le propène entre 300 et 380 °C donne naissance à des ions Mo⁵⁺ situés soit en surface ([math] = 1,958, [math] = 1,867, [math] 51 Gs) soit dans le volume ([math] = 1,944, [math] = 1.890, [math] 60 Gs). Les ions superficiels sont évidemment les plus réactifs et l’adsorption d'eau décroît fortement l'amplitude de leur signal RPE, vraisemblablement par diminution du temps de relaxation spin-réseau T₁ due à l’accroissement de symétrie. Par contre le propène augmente l’intensité de leur signal, probablement par diminution de la symétrie des ions Mo⁵⁺ de surface du fait d’une liaison σ- ou π-allylique. L’adsorption d’oxvgène à – 196 °C donne des ions [math] (g₁ = 2,017 2; g₂ = 2,010 0 et g₃ = 2,004 3 ± 0,000 5) par oxydation d’une partie des ions Mo⁵⁺ de surface. L’utilisation d'oxygène enrichi en ¹⁷O montre que le couplage de l’électron non apparié de [math] avec les deux noyaux d’oxygène est équivalent pour l’échantillon A(A₃ = 81 Gs) mais légèrement inéquivalent pour les échantillons C et D ([math] = 85 et [math] = 72 Gs).

Le bismuth apparaît comme un puissant piège à électrons diminuant la facilité de réduction du molybdène et attirant les électrons de l’ion [math] adsorbé sur les ions Mo⁶⁺. Ceci confirme le rôle déjà bien établi du bismuth dans les réactions d'oxydation ménagée du propène.

Abstract

Cristallographically well defined bismuth molybdates have been supported over high surface area silica, ranging from 1 to 20 weight percents. These compounds are : 3 MoO₃, Bi₂O₃(A) ; 2MoO₃, Bi₂O₃(B); MoO₃, Bi₂O₃(C) and MoO₃, 10Bi₂O₃(D). Their reduction by hydrogen at 400 to 600 °C or by propene at 300 to 380 °C gives rise to Mo⁵⁺ ions located either at the surface ( [math]= 1.985 , [math] = 1.867, [math] 51 Gs) or in the bulk ([math] = 1.944, [math] = 1.890, [math] 60 Gs). Surface Mo⁵⁺ ions are obviously the most active and their EPR signal is strongly decreased by adsorption of water, presumably due to a sharp decrease of the spin-lattice relaxation time due to the symmetry enhancement. By contrast, propene increases the surface Mo⁵⁺EPR signal probably due to the decrease of symmetry by the π- or σ-allylic bond.

Adsorption of oxygen gives rise to [math] ions (g₁ = 2.017 2, g₂ = 2.010 0 and g₃ = 2.004 3 + 0.000 5) due to the oxidation of part of surface Mo⁵⁺ ions at –196 °C. Use of ¹⁷O enriched oxygen shows that the unpaired spin electron coupling with both oxygen nuclei is equivalent for sample A (A₃ = 81 Gs) but slightly unequivalent for samples C and D ([math] = 85 and [math] = 72 Gs), B sampl. being intermediate.

Bismuth turns out to be an excellent electron scavenger, decreasing the reductiblity ease of omlybdenum and attracting electrons from [math]. This property is in agreement with the well established role of bismuth in the catalytic reaction of partial oxidation of propene on bismuth molybdate.