An evaluation of two theoretical models for the reorientation of polar symmetric-top molecules

(Edward Davies Chemical Laboratories, University College of Wales, Aberystwyth, SY23 1 NE), France.

Abstract

The Langevin equation for rotational Brownian motion has recently been solved for symmetric top molecules by Morita and for the needle and sphere by McConnell. Here, using numerical techniques, the self consistency of their solutions is established. We compare and evaluate their theoretical approach with experimental observations and with a formalism based on a generalised Langevin equation in which the correlation of a vector property of the phase space is linked to its n'th derivative or memory function. It is seen that an inertia corrected Langevin equation alone fails to explain the short time details of the reorientational process of polar, symmetric-top molecules in the fluid state.

Résumé

L'équation de Langevin pour le mouvement rotatoire Brownien a été récemment résolue pour les molécules toupies symétriques par Morita, et pour l’aiguille et la sphère par McConnell. Ici. utilisant les techniques numériques nous y établissons la cohérence interne de ces solutions. Nous comparons et évaluons l'approche théorique avec des observations expérimentales, utilisant un formalisme fondé sur l'équation de Langevin généralisée, dans laquelle la corrélation d’une propriété vectorielle de l’espace de phase est reliée à sa dérivée d'ordre n, ou la fonction de mémoire.

On y voit que l’équation de Langevin corrigée de l'inertie ne peut seule expliquer les détails de la réorientation aux temps très courts pour des molécules polaires du type toupie symétrique dans l'état liquide.