Une estimation théorique (méthode CNDO/2) de l’aptitude au piégeage des électrons thermiques par quelques alkanes

¹ (Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, BP 4142, 31030 Toulouse Cedex), France.
² (Centre de Physique Atomique, Université Paul Sabatier, 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex), France.
³ (Laboratoire de Chimie Analytique, INP, 118, route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex), France.

Résumé

La structure électronique de quelques alkanes A et des entités hypothétiques chargées A^2- correspondantes est calculée au moyen de la méthode CNDO/2 dans sa paramétrisation originale, en supposant que la conformation privilégiée de A n’est pas modifiée lors de la capture des électrons.

La comparaison des distributions de charge de A et de A^2- permet de mettre en évidence les deux résultats essentiels suivants (i) la capture électronique s’effectue au niveau des atomes d’hydrogène de l’alkane (ii) les atomes de carbone de l’alkane gagnent ou perdent des électrons suivant la nature de leur environnement.

Ainsi donc le nombre n_CE d’électrons piégés par un alkane peut être supérieur à 2 (dans le cas où ses atomes de carbone perdent des électrons) et l’on observe alors qu’il existe une relation directe entre la capacité de piégeage des électrons, chiffrée par n_CE, et la mobilité électronique au sein de l’alkane mesurée.

L'introduction d’un hétéroatome (Si ou S) dans une chaîne hydrocarbonée se traduit par une décroissance marquée du paramètre n_CE qui permet de prédire des valeurs très élevées de la mobilité, en accord avec l’expérience.

Le calcul de n_CE étant peu onéreux, nous avons pu l’effectuer pour un grand nombre d’alkanes non encore étudiés expérimentalement du point de vue de leur mobilité et ainsi prévoir par le calcul que certains alkanes devaient être dotés d’une exceptionnelle capacité de piégeage, ce qui fut vérifié par l'expérience.

Abstract

Electronic structures are computed within CNDO/2 approximation for some alkanes A and for the corresponding hypo- thelical charged species A^2-, assuming the prefered conformation of the neutral hydrocarbon to remain unaltered under the trapping of electrons.

The comparison of the charges distributions in A and A^2- allows to emphasize the following results: (i) the electronic rapping happens essentially on the hydrogen atoms of alkanes, (ii) the carbon atoms loose or gain electrons under rapping, depending on their chemical neighbouring.

Thus, the number n_CE of electrons which are trapped by an alkane to give A^2- may be larger than two when carbon atoms release electrons and a direct relationship may be expected between the electronic trapping ability, as defined by n_CE, and mobility of thermal electrons within the alkanes, as measured by the experimental parameter μ (higher n_CE smaller μ). Table I and figure 16 make such a relationship conspicuous for all the alkanes C_nH_2n+2 studied in the liquid phase (n ≥ 5).

It may be noticed that the introduction of an heteroatom (Si or S), as in Si (CH₃)₄ or S(CH₃)₂, allows n_CE to decrease sharply and, consequently, μ to increase, in exellent agreement with experiment. Further-more, the ramification of any alkane affects n_CE and μ in the same way.

In conclusion, n_CE must be noticeably larger than two to confer a significant trapping ability to the corresponding alkane. On the contrary, μ increases rapidly as soon as n_CE becomes smaller than two. These n_CE values may be computed in a time-and-money non-consuming way, allowing to predict electronic mobility in many alkanes which have not yet been experimentally investigated for a lot of intrinsic reasons.