La réactivité des surfaces de silice

¹ Service de Chimie Physique E.P., Faculté des Sciences Appliquées, Université libre de Bruxelles, Bruxelles.
² C.R.S.O.C.I., C.N.R.S., 45046 Orléans-Cedex.

Résumé

L’étude expérimentale de la cinétique de dissolution de la silice dans des mélanges aqueux d’acides fluorhydrique et chlorhydrique conduit à penser que les particularités fondamentales de la surface de silice ont une origine électronique.

Nous proposons un mécanisme d’interaction de la surface de silice avec des molécules d'eau ou d’acide et, en particulier, avec des molécules d’acide fluorhydrique.

Nous postulons:

• 1)

  que les atomes de silicium de la surface de silice sont coordinativement non saturés et qu’ils forment des liaisons ayant un certain caractère double avec les atomes d'oxygène ou les atomes de fluor de la surface. Des liaisons d_π — p_π sont responsables du changement de la polarité des liaisons Si^δ+ — O^δ- ou Si^δ+ — F^δ- en Si^δ- — O^δ+ et Si^δ- — F^δ+. Ces liaisons sont d'autant plus fortes que le degré de non saturation de coordination des atomes de silicium sur la surface est grand;

• 2)

  qu’il existe sur la surface de silice deux types de sites actifs d’adsorption, les uns se comportant comme des accepteurs d’électrons (des donneurs de protons) et les autres comme des donneurs d’électrons (des accepteurs de protons). Les concentrations de ces deux types de sites sont interdépendantes et sont fonction du caractère non saturé des atomes de silicium.

L'application de ce modèle dans des conditions expérimentales bien déterminées permet de comprendre :

• 1)

  le mécanisme de production de ce qui a été appelé (à tort) l' « eau anormale »;

• 2)

  le mécanisme de la catalyse acide dans la réaction de dissolution de la silice,

• 3)

  l'effet de l’acide fluorhydrique sur la vitesse de dissolution de la silice.

Abstract

The experimental studies of the kinetics of the dissolution of silica in hydrochloric-hydrofluoric acid mixtures bring us to the conclusion that the fundamental particularity of a silica surface has an electronic origin.

A model of the interaction of silica surface with water or acid molecules and. in particular, with hydrofluoric acide molecules is proposed.

This model is based on two main assumptions:

• 1)

  On a silica surface the d_π — p_π bond between a pair of non bonding electrons of oxygen and the empty 3d orbitals of silicon reverses the inductive effect exerted by oxygen on silicon due to electronegativity difference.

  This effect is responsible for a change of polarity of the bond from Si^δ+ — O^δ- or Si^δ+ — F^δ- to Si^δ- — O^δ+ and Si^δ- — F^δ+.

• 2)

  There are two types of adsorption sites on the silica surface; The sites which act as acceptors of protons and the sites which act as proton donors.

These sites are interdependent and their activities are both related to the electronic density around silicon on a silica surface.

The applications of this model to various experimental conditions explain :

• a)

  the mechanism of the production what was called wrongly « anomalous water »;

• b)

  the mechanism of acid catalysis in the dissolution of silica;

• c)

  the role of the hydrofluoric acid in the increase of the dissolution rate of silica.