Theoretical studies of partial-channel photoionization cross sections in diatomic and polyatomic molecules

¹ Department of Chemistry Indiana University Bloomington, IN 47405, USA.
² Theoretical Atomic and Molecular Physics Group Lawrence Livermore Laboratory University of California Livermore, CA 94550 , USA.
³ Instituo de Fisica Universidade Estadual de Caminas Campinas, Brazil.
⁴ A.A. Noyes Laboratory of Chemical Physics California Institute of Technology Pasadena, CA91125, USA.

Abstract

An account is given of recent theoretical studies of partial-channel photoionization cross sections in diatomic and polyatomic molecules employing separated-channel static-exchange calculations and Stieltjes-Tchebycheff moment-theory techniques. The calculated cross sections, which refer to production of specific parent molecular-ionic states upon removal of electrons from individual orbitals, are compared with the results of photoabsorption, electron-impact-excitation, fluorescence-production, photoelectron spectroscopy, and dipole (e, 2e) measurements. Various structures in the calculated and measured partial-channel cross sections as functions of incident photon energy are identified as having either atomiclike or molecularlike origins. Specifically, o-orbital cross sections in light diatomic and polyatomic molecules are found to be generally dominated by strong α — α* photoionization resonances of molecularlike origin, whereas π-orbital cross sections in such molecules exhibit distinctly 2p → kd atomiclike features. These aspects of molecular photoionization are illustrated by detailed theoretical studies of partial-channel cross sections in CO, CO₂, and H₂CO, the results of which are in generally good accord with corresponding measured values.

Résumé

On présente une revue des récentes études théoriques des sections efficaces partielles de photoionisation de molécules diatomiques et polyatomiques qui utilisent des calculs de type Coulomb-échange pour des voies sans interaction et les techniques de la théorie des moments de Stieltjes-Tchebycheff. Les sections efficaces calculées, qui concernent la production d'états apparentés à un coeur ionique moléculaire spécifique correspondant à l'arrachement d'un électron d'une orbitale moléculaire donnée, sont comparées aux résultats de mesures de photoabsorption, d'excitation par impact électronique, de fluorescence, de spectroscopie photoélectronique et d'excitation de type (e, 2e). On a attribué à certaines structures, qui apparaissent dans les sections efficaces partielles calculées et mesurées en fonction de l'énergie du photon incident, une origine soit atomique, soit moléculaire. Plus précisément, les sections efficaces de type o dans les molécules légères diatomiques ou polyatomiques sont généralement dominées par de fortes résonances α — α* d’origine moléculaire, tandis que les sections efficaces de type π dans ces mêmes molécules font apparaître des profils clairement de type atomique 2p → kd. Ces aspects de la photoionisation moléculaire sont illustrés par des calculs théoriques détaillés des sections efficaces partielles dans CO, CO₂ et H₂CO qui sont généralement en bon accord avec les valeurs mesurées correspondantes.