Photoionization of lithium chloride vapors: the structure and stability of alkali halide molecules and ions

Physics Division, Argone National Laboratory, Argonne IL 60439, USA.

Abstract

Photoionization yield curves near threshold are reported for Li⁺, LiCl⁺, Li₂C⁺ (Li₂Cl₂) and [Math] value of 4.77g eV is deduced for D0(LiCI). The adiabatic ionization potentials obtained for LiCl (9.6 eV) and Li₂2Cl₂ (10.2 eV) agree with earlier photoelectron spectroscopic measurements. The value deduced for Li₃Cl₃ (10.17 eV) is not significantly different from that for Li₂Cl₂ The structure and binding energies of these and other alkali halide molecules and ions have been examined by using five different models of ionic interaction previously proposed. The more sophisticated (Rothberg and Brumer-Karplus) models provide good agreement with experiment for M₂X₂ (and perhaps M₃X₃) neutral species, but the Brumer-Karplus model is unsatisfactory for the M₂X⁺ and [Math] ions. These two models generally predict linear M2X+ structures, whereas the Rittner and Mohammad models generally predict bent structures. Xu calculations based on geometries provides by these models predict a lower ionization potential for the trimers of lithium fluoride and lithium chloride than the corresponding dimers, whereas a Hartree-Fock calculation arrives at the opposite trend for lithium fluoride. The binding energies and geometric structures of the various alkali halide molecules and ions computed by these ionic models are tabulated.

Résumé

Nous rapportons les courbes d'intenstié des produits Li⁺, LiCl⁺, Li₂C⁺ (Li₂Cl₂et [Math] au voisinage du seuil de photoionisation. Nous avons déduit pour D0 (LiCI) une valeur de 4,77g eV. Les potentiels d'ionisation adiabatique obtenus pour LiCl (9,6 eV) et pour Li₂Cl₂ (10,2 eV) concordent avec ceux obtenus précédemment par des mesures de spectroscopie photoélectronique. Les valeurs de potentiels déduites pour Li₃Cl₃ (10.17 eV) et pour Li₂Cl₂ ne sont pas significativement différentes. Nous avons utilisé cinq modèles déjà connus d'interaction ionique pour examiner la structure et les énergies de liaison des ions et des molécules de ces halogénures et nous avons procédé de la même manière pour d’autres halogénures alcalins. Les modèles les plus élaborés (Rothberg et Brummer-Karplus) conduisent à un bon accord avec l'expérience pour les molécules M₂X₂ (et peut être M₂X₃), mais le modèle de Brumer-Karplus ne convient pas pour les ions M₂X⁺ et [Math]. Ces deux modèles conduisent en général à une structure linéaire pour M₂X⁺, contrairement aux modèles de Rittner et Mohammad. A partir des géométries fournies par ces modèles, la méthode Xα conduit à une potentiel d'ionisation des trimères du fluorure de lithium et du chlorure de lithium inférieur à celui des dimères correspondantes ; la méthode Hartree-Fock aboutit à la conclusion inverse pour le fluorure de lithium. Les énergies de liaison et les structures géométriques des ions et des molécules ont été déterminées par application de ces modèles aux différents halogénures alcalins. Les résultats sont regroupés dans un tableau.