Vitesses de réaction et équilibres

II - Etude d'un système réactionnel unique

I.P.S.O.I., Faculté des Sciences d'Aix-Marseille III, Rue Henri-Poincaré, 13013, Marseille, France.

Résumé

On considère ici un système chimique S qui encourt une réaction chimique X → Z, et qui, dans l'état initial X, est en équilibre interne [Math] entre N états X₁,..., X_N. On montre que la relation [Math] (relation de Winstein-Holness (^1,2)) qui exprime la constante de vitesse k de la réaction globale X → Z comme la moyenne des constantes de vitesse propres k₁, . . . , K_N, pondérées par les pourcentages p₁, . . . ,p_N d'occupation des états X₁, . . . , X_N, n'est pas vraie en général.

Cependant, k s'exprime en toute généralité (indépendamment du réseau des chemins réactionnels entre les états stables et les états de transition), et de plusieurs façons équivalentes, en fonction de constantes de vitesse virtuelles, dont chacune représente, à des constantes près, le logarithme d'une différence d'énergie libre entre deux états. Ce sont ces expressions de k qui sont intéressantes (cf. partie III) lorsque, considérant simultanément plusieurs systèmes chimiques S_i au lieu d’un seul S, on veut comparer leurs vitesses de réaction.

Abstract

In the present paper we consider a chemical system S, undergoing a chemical reaction X → Z, and which, in the initial state X, is in internal equilibrium [Math] between N states X₁, . . ., X_N. It is shown that the relationship [Math] (Winstein-Holness relationship (^1,2), which describes the reaction rate constants of the whole reaction X → Z as the average of the own rate constants K₁. . . k_N, weighted by the mole fractions p₁ . . . p_N of states X₁ . . . X_N, is not true in general, k may be expressed nevertheless as a function of virtual rate constants, each of which represents the logarithm of a free energy difference between two states. k admits several equivalent formulations of this kind, all of them being independent of the net-work of reaction paths connecting stable states and transition states.