Relaxation chimique par saut de champ électrique : — Etude et mise au point de l'appareil — Application à l'étude cinétique de transferts de protons ultra-rapides

¹ Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l'Université Paris VII, associé au C.N.R.S., 1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France.
² E.T.C.A., 16 bis, avenue Prieur de la Côte d'Or, 94114 Arcueil, France.

Résumé

La relaxation chimique par saut de champ électrique (R.S.C.) permet d'étudier la cinétique de réactions ioniques équilibrées, très rapides. Le système couplé trihydroxyméthyl amino méthane-rouge de crésol a été étudié par cette technique et les résultats comparés à ceux obtenus par la méthode de relaxation par saut de température laser. Dans notre installation R.S.C. 100, la perturbation électrique est fournie par un générateur d'impulsions haute tension pouvant atteindre 100 KV/cm avec un temps de montée de 2 ns et une durée réglable de 50 ns à 10 µs et appliquée à la solution d’étude dans une cellule de mesure thermo statée. La détection spectrophotométrique de haute sensibilité (équivalente à 2.10^{— 3} unité de densité optique), associée à l'appareil, fonctionne en impulsions pour accroître le rapport signal sur bruit. Cet ensemble permet de mesurer des temps de relaxation de quelques dizaines de nanosecondes comme le montre le test effectué sur l'équilibre acido-basique du vert de bromocrésol.

Abstract

Fast equilibrated reactions can be studied by chemical relaxation techniques. A perturbation shifts the equilibrium and the resulting requilibration process is directly observed. Among the various ways for disturbing the system, the effect of an electric field on the dissociation of a weak electrolyte has been rarely used. We report here studies of the trihydroxymethyl amino methane-cresol red coupled system by this method and compare the kinetic results with those obtained in the laser T-jump relaxation experiments. The electric field perturbation is supplied by a high voltage (up to 100 KV/cm) square pulse generator with 2 ns rise time and 50 ns to 10µs duration, the pulse-forming line consisting both of cables and capacitors. The inter-electrodes separation of the thermo stated cell containing the sample solution can be adjusted from 5 mm to 15 mm. The highly sensitive (2.10^{— 3} optical density unit) spectrophotometric detector uses a pulsed XBO 250 W arc lamp. The analyzer light beam, after passing through the 15 mm pathway cell and through a grating monochromator is focused on a photomultiplier. In order to illustrate the capabilities of this apparatus, studies of acid-base equilibrium, with relaxation times as short as a few 10^{— 8} s have been performed on aqueous bromocresol green solutions.