The effect of the extent of oxidation of copper on the activity for co-oxidation

¹ Koninklijke/Shell Lab. Amsterdam.
² Department of Inorganic Chemistry, University of Utrecht, The Netherlands.

Abstract

In flow-experiments CO-oxidation has been investigated on bulk and silica-supported copper (oxide). On copper (II) oxide the reaction proceeds with an activation energy of 15 kcal Mol^{— 1} at a limited number of sites. A thin layer of copper (II) oxide on metallic copper exhibits a larger number of unstable active sites of the same activation energy. A less severely oxidized copper surface shows an activation energy of 11 kcal Mol^{— 1} and an almost bare copper surface an energy of 1 to 2 kcal Mol^{— 1} only. To study the activity of adsorbed oxygen pulse-flow experiments with supported catalysts and static experiments at low pressures with single crystals have been combined. At coverages from 0.5 to 0.1 oxygen adsorbed on Cu (111), (100), and (110) surfaces reacts with an activation energy of (7 ± 1) kcal Mol^{— 1} to carbon dioxide. This reaction also occurs on a limited number of sites.

The heat of formation of the oxides or of adsorption of oxygen does not correlate with the experimental activation energies. The state of adsorbed oxygen (e.g. [math], O^—, O^2—) and the adsorption energy of carbon monoxide are determining the activity. The reactivity of adsorbed oxygen is smaller than that of oxygen admitted simultaneously with carbon monoxide to metallic copper. It is argued that oxygen passes through one or more active states before being adsorbed as a relatively stable oxygen ion. When carbon monoxide is present during the adsorption of oxygen, it can rapidly react with the transient active oxygen species.

Résumé

L'oxydation de CO en régime dynamique a été étudiée sur du cuivre (oxyde) massique ou déposé sur support. Sur l'oxyde cuivrique, la réaction s'effectue avec une énergie d'activitation de 15 kcal mole^{— 1} sur un nombre limité de sites. Une couche mince d'oxyde cuivrique sur le cuivre métallique comporte un plus grand nombre de sites actifs instables de même énergie d’activation. Une surface de cuivre moins sévèrement oxydée conduit à une énergie d'activation de 11 kcal mole^{— 1} alors qu'une surface de cuivre presque nue donne une énergie de 1 à 2 kcal mole^{— 1} seulement. Des expériences à flux pulsé avec des catalyseurs supportés et des expériences en statique à faible pression sur des monocristaux ont été couplées pour étudier l'activité de l'oxygène adsorbé. Pour des taux de recouvrement compris entre 0,5 et 0,1 sur les faces (111), (100) et (110) du cuivre, l'oxygène adsorbé réagit avec une énergie de 7 ± 1 kcal mole^{— 1} pour donner CO₂. La réaction a lieu également sur un nombre limité de sites.

La chaleur de formation des oxydes ou d'adsorption de l'oxygène n'est pas reliée aux énergies d'activation expérimentales. La nature de l'oxygène adsorbé ([math], O^—, O^2—) et l'énergie d'adsorption de CO déterminent l'activité. La réactivité de l'oxygène adsorbé est plus faible que celle de l'oxygène admis simultanément avec CO sur le cuivre métallique. Les auteurs proposent que l'oxygène passe par l'intermédiaire d'un ou plusieurs états réactifs avant d’être adsorbé sous forme d’ion oxygène relativement stable. Si l'adsorption d'oxygène a lieu en présence de CO, ce dernier adsorbat peut réagir rapidement avec les espèces oxygènes transitoires réactives.