Structure et dynamique des solutions aqueuses de polyelectrolytes

Département de Physico-Chimie, CEN Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France.

Résumé

La structure et la dynamique de solutions aqueuses de polyélectrolytes sont présentées à partir des résultats expérimentaux obtenus en diffusion de la lumière. Un modèle de polyélectrolyte : le polystyrène sulfonate de sodium PSSNa est étudié à différents régimes. En régime dilué un pic d'interaction est observé dans l'intensité diffusée à q ≈ 10^-3 Å^-1. Ce pic est une caractéristique des solutions aqueuses sans sel et sa position varie comme C1/2 quel que soit le régime étudié. Une étude de la dynamique de la solution en fonction de la concentration met en évidence deux temps de relaxation (lent et rapide) dont les intensités respectives dépendent du régime de concentration. Enfin l'évolution de la mobilité électrophorétique avec la concentration en polyions montre un accident (cross-over) à C* (concentration critique de recouvrement). Si C < C*, la mobilité croît avec la concentration (U ~ C_1/3), et pour C > C* la mobilité suit une loi en u ~ |Log C^1/2| et décroît en accord avec le formalisme de Manning. L'influence du sel est spectaculaire et provoque une modification profonde de la dynamique de la solution. Une pseudo-transition entre les modes de relaxation (lent → rapide) se produit à des concentration précises de sel et de polyions. Une relation universelle est proposée pour quantifier ce « splitting » spécifique des solutions aqueuses de polyélectrolytes et qui dépend de la structure interne des chaînes et de la valence des contre-ions.

Abstract

Structural and dynamic properties of aqueous solutions of polyelectrolytes are presented from experimental results obtained by light scattering. A polyelectrolyte solution without added salt (Sodium polystyrene sulfonate : NaPSS) is studied in different regimes. Near the transition dilute/semi-dilute, one observes a q dependence of both the scattered intensity and the effective diffusion coefficient. The scattered intensity is characterized by a broad peak for q between 10^-3 Å^-1 to 3x10^-3 Å^-1. The q value corresponding to the maximum intensity varies as C^1/2 for the whole range of concentration. A dynamic study as a function of the polyelectrolyte concentration shows two relaxation times (slow and fast) with respective intensities which depend of regime concentration. The evolution of electrophoretic mobility with the polyelectrolyte concentration shows a cross over to C* (critical concentration). For C < C* the mobility is increasing with C (U ~ C^1/3) and for C > C* the mobility varies as |Log C^1/2| and is decreasing with C in agreement with the Manning/s theory. The influence of added salt is very specific and to bring a large modification of dynamics. A pseudo phase transition is shown between the slow and fast relaxation times. A universal relationship between polyelectrolyte and added salt concentrations is proposed to characterize this splitting which depends both of the intrastructural conformation of chain and of the valency of counterions.