The theory of holes and the activation energy of viscosity in some nitrate melts at low temperatures

Département de chimie. Université de Montréal, C.P. 6210, Succ. A, Montréal, Québec, H3C 3V1, Canada.

Abstract

The molar activation energy for viscous flow of some solutions of fused nitrates, in the temperature range 360-400 K, for solute mole fractions X_M [math] 0.1, has been found to conform to the following equation :

E* = X₅[math] + X_M[math]

where,

[math] : activation energy of the solvent

[math] : contribution of the solute to the activation energy of the solution.

A good order of magnitude of the molar contribution of one component to the activation energy is obtained by assuming that this contribution is close to the energy of formation of the smallest hole, or vacant site, which gives the following equation :

[math]

with n = 1 for a monovalent nitrate and n = 2 for a divalent nitrate

E* : contribution of the component to the activation energy

T_m : melting point of the component

ΔS_i : entropy contribution to the entropy of fusion which is involved in the process of incorporation of holes or empty sites at the melting point

θ_i : ratio of the number of empty sites to the total number of sites in the liquid phase at the melting point.

θ_i and ∆S_i are solutions of the following system of equations :

[math]

R : gas constant

The above two equations stem from a physical interpretation which considers the entropy variation associated with the incorporation of holes, or vacant sites, to be equivalent to the entropy of mixing of these vacant sites with the regular occupied sites. Simultaneously, the requirements is set that this entropy variation be a linear function of the volume variation originating from the vacant sites. Such a requirement being imposed on a function which has no linear part except in the vicinity of an inflection point, the coordinates of this point yield the values of θ_i and ∆S_i needed to estimate E* :

θ_{i = 0.17}

∆S_i = 23 JK^-1 mol^-1*

whence the equation :

E* = 56 n T_m

n = 1 or 2

E* in Jmol^-1

Résumé

On a trouvé que l'énergie d'activation molaire du flux visqueux de quelques solutions de nitrates fondus, dans le domaine de température 360-400 K, pour des fractions molaires de soluté X_M [math] 0,1, obéit à l'équation suivante :

E* = X₅[math] + X_M[math]

où

[math] : énergie d'activation du solvant

[math] : contribution du soluté à l'énergie d'activation de la solution

Un bon ordre de grandeur de la contribution molaire d'un constituant à l'énergie d'activation est obtenu en supposant que cette contribution est proche de l'énergie de formation du plus petit trou, ou site vacant, ce qui donne l'équation suivante :

[math]

avec n = 1 pour un nitrate monovalent et n = 2 pour un nitrate divalent.

E* : contribution du constituant à l'énergie d'activation.

T_m : point de fusion du constituant

∆S_i: contribution entropique à l'entropie de fusion qui est impliquée dans le processus d'incorporation de trous, ou sites vacants, au point de fusion

θ_i : rapport du nombre de sites vacants au nombre total de sites, dans la phase liquide, au point de fusion.

θ_i et ∆S_i sont solutions du système d'équations suivant :

[math]

R : constante des gaz parfaits.

Les deux équations ci-dessus découlent d'une interprétation physique qui considère la variation d'entropie associée à l'inclusion de trous, ou sites vacants, comme équivalente à l'entropie de mélange de ces sites vacants avec les sites réguliers occupés. Simultanément, on pose la condition que cette variation d'entropie soit linéairement reliée à la variation de volume provenant de ces sites vacants. Une telle condition étant imposée à une fonction qui n'a pas de partie linéaire sauf au voisinage d'un point d'inflexion, les coordonnées de ce point fournissent les valeurs de θ_i et ∆S_i nécessaires à l'estimation de E* :

θ_i = 0.17

∆S_i = 23 JK^-1 mol^-1

d'où l'équation :

E* = 56 nTm

n = 1 ou 2

E* en J mol^-1