Mise au Principes de base de l'électrochimie des semi-conducteurs

Laboratoire d'Electrochimie Interfaciale du C.N.R.S. 1, Place Aristide Briand, F92195 Meudon Principal Cedex, France.

Résumé

Ce travail de synthèse, à vocation didactique, a pour but de donner une vue d’ensemble de l'électrochimie des semi-conducteurs. Il insiste particulièrement sur les principes de base et met l’accent sur les phénomènes mis en jeu et sur leur signification physique. Rédigé selon le « point de vue de l'électrochimiste », il s'adresse néanmoins aux « non-électrochimistes », physiciens ou chimistes.

Le plan choisi pour introduire le comportement de la jonction semi-conducteur/électrolyte se veut pédagogique. La présentation commence par un cas idéal s'appuyant sur différentes hypothèses simplificatrices explicitées. Les complications qui apparaissent lorsque ces hypothèses ne sont plus vérifiées, sont ensuite examinées une à une, des plus simples aux plus complexes. Les phénomènes de glissement des bords de bandes du semi-conducteur en surface sont analysés dans chaque cas en précisant l'origine physique des effets. Lorsque cela est possible, des exemples numériques simples permettent d'évaluer les ordres de grandeur des différents paramètres.

Les notions de semi-conducteurs intrinsèque, dopé, dégénéré et d'états en surface intrinsèques sont rappelées de même que les grandeurs physiques caractéristiques du matériau (niveau de Fermi, pseudo-niveaux de Fermi, densités de porteurs, mobilité, conductivité, type de transition, coefficient d'absorption) et les relations qui les lient. La solution électrolytique, contenant un système rédox, est décrite en terme de niveaux d'énergie électroniques suivant le « modèle des niveaux fluctuants » (relaxation des ions, fluctuation des niveaux d'énergie). La perturbation apportée par le contact entre les deux milieux est décrite en termes simples et les équations qui régissent les zones perturbées (couche de charge d'espace, couche d'HelmhoItz) sont explicitées. La notion de charge de surface est présentée de façon imagée en faisant une séparation arbitraire entre les charges d'origine électronique (états en surface) et celles d'origine ionique (adsorption spécifique). Les différentes situations possibles de la charge d'espace du semi-conducteur (couche d'appauvrissement, d'accumulation, d'inversion, situation de bandes plates) et le diagramme énergétique correspondant sont rappelés.

Les raisons physiques de l'approximation usuelle de l'ancrage des bords de bandes du semi-conducteur en surface sont précisées et une synthèse de la validité de cette approximation en fonction de nombreux paramètres est présentée. L'importance de la grandeur « potentiel de bandes plates » est mise en évidence, les prévisions des réactions de transfert de charges dans l'obscurité, à partir du modèle de Gerischer, sont rappelées et visualisées par une représentation graphique. Les conséquences de l'éclairement de l'interface sur le potentiel et le courant sont décrites. Le modèle de Gärtner, décrivant le photocourant sous illumination monochromatique, est développé, ses hypothèses sont explicitées et les applications à la caractérisation des matériaux sont détaillées.

Les complications apportées par l'absence de système redox en solution et par les phénomènes de recombinaison des porteurs minoritaires (sous éclairement) sont examinées. Le modèle de l'ancrage du niveau de Fermi sur les états en surface (Fermi level pinning) et ses conséquences sont rappelées. Les phénomènes de décomposition du semi-conducteur en surface, leur prévision thermodynamique et cinétique, le principe des méthodes de protection sont présentées. Les réactions « hors-bord-de-bande » (supra-band-edge reactions) et les mécanismes invoqués pour expliquer ces transferts « non-conventionnels » sont décrits. L'effet des phénomènes suivants sur la position énergétique des bords de bandes du semi-conducteur en surface est analysée : l'adsorption spécifique (ions en solution, pH), l'injection de charges de l'espèce rédox, la présence d'états en surface en densité importante, l'ancrage du niveau de Fermi sur les états en surface, les réactions de corrosion et/ou photocorrosion, les conséquences de la dégénérescence de la surface du semi-conducteur.

Les méthodes expérimentales d'étude sont rappelées brièvement.

Un paragraphe est consacré à la détermination expérimentale du potentiel de bandes plates, essentiellement par mesures d'impédance et par photoperturbation. Les principales difficultés rencontrées lors de l'interprétation des mesures d'impédance sont exposées, de même que l'apport des mesures sous illumination.

Il paraissait intéressant de compléter ce travail par la présentation des applications les plus importantes de l'électrochimie des semi- conducteurs. La conversion photo-électrochimique de l'énergie lumineuse en électricité ou en énergie chimique, la photo-électrocatalyse et la caractérisation des matériaux semi-conducteurs sont explicitées.

Abstract

This synthesis article, with didactic purpose, presents a comprehensive view of semiconductor electrochemistry. The basic principles are emphasized and attention is focused on the phenomena and their physical meaning. Written from the ''point of view of an electrochemist", it is however addressed to "non-electrochemists” physicists or chemists.

For the introduction of the behaviour of the semiconductor-electrolyte junction, we adopted a pedagogic presentation. It begins by an ideal picture based on different simplifying hypothesis that are explicited. The complications appearing when these hypothesis are no more verified, are further examined, from the simplest to the most difficult ones. The unpinning of semiconductor band-edges is analysed in each case, clarifying the origin of the physical cause. When it is possible simple numerical examples, allowing the evaluation of the orders of magnitude of different parameters are given.

Definitions of intrinsic, doped, degenerated semi-conductors and intrinsic surface states as well as the characteristic parameters of the material (Fermi level, quasi-Fermi levels, carrier density, mobility, conductivity, transition mode, absorption coefficient) and related formulas are reminded. The supporting electrolyte containing a redox system is described in terms of electronic energy levels with fluctuating energy level model (splitting of levels, energy level fluctuation). The perturbation created at the contact of the two phases, is described in simple terms, and equations defining the perturbed layers (space charge layer, Helmholtz layer) are given. The concept of surface charge is presented by artificially distinguishing electronic charges (surface states) and ionic charges (specific adsorption). Different cases of the semiconductor space charge layer (depletion, accumulation, inversion, flat-band) and the corresponding energy diagrams are mentioned.

Physical reasons justifying the usual approximation of band-edge pinning and its validity with numerous parameters are reported The importance of flatband potential is evidenced. Predictions of charge transfer reactions in the dark are elucidated from the Gerischer model and visualized graphically. Effects of illumination on potential and current are described. The Gartner model, describing photocurrent under mono chromatic illumination, is developed, its hypothesis are mentioned and applications to material characterization are given in details.

Difficulties due to the absence of redox system in the solution and upon minority carriers recombination (under illumination) are examined The Fermi level pinning model and its consequences are reminded. Semiconductor surface decomposition processes, their thermodynamic and kinetic expectation and the principle of protection methods are presented. Supra-band-edge reactions and involved mechanisms to explain these unusual transfers are described. The effect of the following phenomena on the semiconductor band-edge energy level is analysed specific adsorption (dissolved ions, pH), charge injection from redox species, high density of surface states, fermi level pinning, corrosion and photocorrosion reactions, semiconductor surface degeneracy.

Experimental techniques are briefly mentioned.

A paragraph is devoted to the experimental determination of the flatband potential, essentially by impedance measurements and by the photoperturbation method. The main difficulties related to impedance measurements interpretation and the interest of measurements under illumination, are exposed.

It seemed interesting to complete this article by giving the most important applications of semiconductor electrochemistry. Photo- electrochemical conversion of light to electricity or chemical fuels, photo-electrocatalysis and semiconductor material characterization are explained.