Rôle du potentiel électrique créé par un cation étranger dans le processus de germination d’une phase solide en solution aqueuse

Laboratoire des Solides et Matériaux Minéraux, INSA de Lyon, 20 av. Albert Einstein, 69621 Villeurbanne, France.

Résumé

Un certain nombre de réactions « Solide-Liquide » mettant en jeu un processus de « dissolution-germination-croissance » nécessitent une activation chimique réalisée par addition de cations métalliques étrangers au milieu réactionnel. Il en est ainsi de la réaction de consolidation des liants minéraux à base d’anhydrite CaSO₄ orthorhombique avec formation de sulfate de calcium dihydraté CaSO₄-₂H₂O ou gypse. Il apparaît que ces cations interviennent essentiellement au niveau de l’étape de germination du produit de réaction. Une approche énergétique de la germination est donc proposée en introduisant dans l’expression de l’enthalpie libre qui lui est associée, un terme complémentaire prenant en compte le potentiel électrique créé par les cations étrangers au voisinage de l’interface germe-solution. En supposant que la germination est homogène, on peut vérifier la validité de ce modèle qui conduit à une expression simple de la vitesse de germination en fonction d’un paramètre (z/r où z est la charge et r le rayon ionique) des cations étrangers lorsque l’expérimentation est conduite en solution diluée : la vitesse de germination est d’autant plus importante que le paramètre z/r est petit. Le modèle est plus difficilement vérifiable en solution concentrée (conditions usuelles d’emploi des liants d’anhydrite) mais il laisse nettement supposer une corrélation du même type, ce qui confirme l’effet incontestable du potentiel électrique créé par les cations étrangers au voisinage du germe dans le processus de germination.

Abstract

Several “solid-liquid” reactions involving a “dissolution-nucleation-growth” process, must be chemically activated by adding foreign metallic cations to the system. That is the case for hydration reaction and hardening of CaSO₄ orthorhombic anhydrite binders, which lead to the precipitation of calcium sulfate dihydrate (CaSO₄-₂H₂ or gypsum).

It was experimentally shown by the authors that foreign cations mainly act during the gypsum nucleation step. An energetical approach of the nucleation process was proposed by introducing, into the expression of the associated free energy, a complementary term taking into account the electrical potential created by foreign cations near the “solid nucleus-liquid solution” interface. Basing on an homogeneous nucleation process and for dilute solutions, the model leads to a simple relation between the nucleation rate (Vg) and a parameter z/r (with z and rare the charge and the ionic radius, respectively) characterizing the foreign cation, and fits well experimental results : the higher the z/r parameter, the lower the nucleation rate. It is more difficult to verify the model for experiments in concentrated solutions (practical conditions for anhydrite binder hydration), but the same correlation between Vg and z/r is observed. That confirms the uncontestable effect of the electrical potential created by a foreign cation around the nucleus during its formation process.