On the gaussian-type orbitals approach to local density functional theory

¹ Theoretical Chemistry Section, Code 6119, Naval Research Laboratory, Washington, D.C. 20375-5000, U.S.A..
² Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Technische Universität München, 8046 Garching, Federal Republic of Germany.

Abstract

Two most pressing practical problems with the linear combination of Gaussian-type orbitals (LCGTO) approach to local density functional (LDF) theory both relate to the treatment of the exchange and correlation potential. They are the problem of (effective or direct) numerical integration on a grid of points and the general LDF problem of the spin dependence of the exchange and correlation functional. We discuss our recent progress in solving the SCF problems associated with a treatment of the la (only) exchange and correlation functional that uses only analytic integrals, thereby avoiding any grid of points. This advance will allow exact analytic gradients; the first derivative expressions are presented. The complete LDF treatment of elemental clusters is an area in which gradients are indispensable. Without such means to optimize the large number of nuclear degrees of freedom in a thirteen-atom cluster, we have studied three highly symmetric thirteen—atom nickel clusters using the la and the Perdew—Zunger approximations to exchange and correlation in order to see if they differ in their predictions of the magnetism of different isomers of clusters, experimental quantities that will likely soon be measured.

Résumé

Deux problèmes pratiques urgents existent actuellement dans le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (LDF) par une approche LCAO avec orbitales gaussiennes. Ces deux problèmes sont tous les deux relatifs au traitement du potentiel d’échange et de corrélation. D’une part, il s’agit de l’intégration numérique sur une grille de points et d’autre part du problème général de la LDF vis à vis de la dépendance en spin de la fonctionnelle d’échange et de corrélation. Nous discutons ici nos progrès récents dans la résolution de problèmes SCF associés à un traitement de fontionnelles qui n’utilisent que des intégrales analytiques, évitant ainsi les grilles de points. Ce développement permettra d’obtenir des gradients analytiques exacts. Les expressions des dérivées premières sont données. Le traitement LDF complet d’agrégats élémentaires est un domaine où les gradients sont indispensables. Sans tels moyens pour optimiser le grand nombre de degrés de liberté nucléaire dans un agrégat à 13 atomes, nous avons étudié 3 agrégats de nickel de haute symétrie, en utilisant les approximations Xa et de Perdew—Zunger à l’échange et de la corrélation, afin de voir si des différences de propriétés magnétiques entre les différents isomères peuvent être prochainement mesurées.