Electrochemical doping of polybutylthiophene and polydibutylbithiophene - in situ EPR and conductivity studies

¹ Université J. Fourier, Grenoble, France.
² Permanent address: Institute of Electron. Technology 02-668 Warszawa, Al Lotnikow 32/46;, Poland.
³ Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble, DRF/SPh/DSPE (UPR CNRS 216), 85X, 38041 Grenoble Cedex, France.
⁴ Institute of General Chemistry, Warsaw Agriculture University (SGGW-AR), Poland.
⁵ Department of Chemistry, Technical University of Warsaw, 00664 Warszawa, Noakowskiego 3, Poland.

Abstract

The electrochemical spin response in poly(3-butylthiophene) and poly(4,4’-dibutyl 2,2’-bithiophene) was studied by in situ joint EPR - cyclic voltammetry experiments. Both polymers although having the same stoichiometry differ in the distribution pattern of the alkyl groups along the polymer chain. In poly(4,4'-dibutyl-2,2'-bithiophene) spin creation and anihilation occur at more positive potentials and within much narrower potential range as compared to poly(3- butylthiophene). This last property may imply better stereoregularity of the former. In both polymers the majority of charges introduced during oxidative doping are stored in a form of bipolarons similarly as in other compounds from the polythiophene family. In situ studies have shown that the conductivity increases steadily during the oxidation even if the potential of the reversible oxidation is exceeded. However overoxidation results in a significant decrease of electroactivity of the sample in consecutive cycles.

Résumé

En couplant des expériences de voltammétrie cyclique et de RPE, la quantité de spins électroactifs formés lors du dopage électrochimique est étudiée dans le cas du poly(3-butylthiophene) et du poly(4,4’-dibutyl-2,2’ bithiophène), le dopage électrochimique étant réalisé m situ dans la cavité RPE. Création et annihilation de spins se produisent pour des potentiels plus élevés et dans un domaine de potentiel plus restreint dans le cas du polymère obtenu à partir du dimère poly(4,4’-dibutyl-2,2’ bithiophène), résultat en faveur d’une distribution plus régulière des groupements alkyl le long de la chaîne de ce polymère. Dans les deux polymères étudiés ici, comme dans le cas des polythiophènes non substitués les espèces fondamentales sont essentiellement des bipolarons.

Enfin des mesures couplées électrochimie et conductivité montrent une augmentation de conductivité en fonction de l’oxydation du polymère, avec cependant une dégradation plus importante dans le cas du poly(4,4’-dibutyl-2,2’ bithiophène) pour des potentiels correspondant à une sur-oxydation.