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J. Chim. Phys.
Volume 87, 1990
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Page(s) | 875 - 903 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1990870875 | |
Published online | 29 May 2017 |
Generalized self-consistent reaction field theory in a multicenter-multipole ab-initio LCGO framework. I. Electronic properties of the water molecule in a Monte Carlo sample of liquid water molecules studied with standard basis sets
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Department of Physical Chemistry, University of Uppsala, Box 532, S-75121 Uppsala, Sweden.
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Dynamique des Interactions Moléculaires, 4, place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France.
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Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire, Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75252 Paris, Cedex 05, France.
A generalized reaction field theory of surrounding medium effects on the electronic wavefunction of a solute is implemented at an ab initio level of theory. The reaction field (RF) potential, which in the exact theory is given as a compact functional form factorized into a solute charge density and a RF susceptibility, is calculated at a multicenter multipolar level of approximation. The static reaction field potential response function depends on the geometry and on the polarizability response tensor of the surrounding medium. The scheme is well adapted to study electronic systems in structurally fluctuating environments when these latter are simulated either with molecular dynamics or by Monte Carlo techniques. For nonhomogenous media, such as the environments around a water molecule immersed in a sample of equilibrated water molecules, a permanent electrostatic potential is also present. Solvent effects on one water molecule produced by a MC sample of water molecules interacting via MCY water-water potential and previously equilibrated have been studied at the RHF SCF level with STO-3G, 4-31G, 4-31G** and 6-31G** basis sets. Fluctuations of Mulliken populations, dipole moments, permanent solvent potentials and reaction potential components are studied for these 4 basis sets.
Résumé
Nous développons une théorie générale ab-initio des effets, sur la fonction d'onde d'un soluté, du champ de réaction dû à son environnement. Le potentiel du champ de réaction (RF), qui, dans la théorie exacte, est donné sous la forme d'une fonctionnelle factorisée dans la densité de charge du soluté et d'une susceptibilité, est calculé par une approximation multipolaire- multicentrique. La fonction de réponse statique du potentiel de réaction dépend de la géométrie et du tenseur de polarisabilité du milieu environant. Ce schéma est bien adapté à l'étude de sytèmes électroniques immergés dans des environnements fluctuant au cours du temps. Ces fluctuations pouvant être simulées par des méthodes du type Monte-Carlo ou de dynamique moléculaire. Pour des milieux non homogènes, tels que le voisinnage d'une molécule d'eau au sein d'un échantillon d'eau liquide équilibrée, il existe également un potentiel électrostatique permanent. Les effets de solvant produits par un échantillon d'eau MCY équillibré, sur une molécule d'eau particularisée, ont été étudiés au niveau RHF SCF avec les bases STO-3G, 4-31 G, 4-31 G** et 6-31 G**. Les fluctuations des populations de Mulliken, du moment dipolaire, du potential électrostatique permanent dù au solvant et du potentiel de réaction ont été étudiés pour ces quatre bases.
© Elsevier, Paris, 1990