Molecular chemistry at well-defined surfaces

Surface center, Department of chemistry, University of Cincinnati, Cincinnati, OH 45221-0172, USA.

Abstract

Surface chemistry studies are described in which molecular layers chemisorbed at well-defined Pt or Ag electrode surfaces from aqueous solutions were characterized by means of ex–situ UHV surface analysis techniques such as Auger electron spectroscopy (AES), electron energy–loss spectroscopy (EELS), and low-energy electron diffraction (LEED), and in–situ electrode–solution interfacial characterization methods such as cyclic voltammetry (CV) and coulometry. Types of compounds studied include alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, amines, amino–acids, amides, cyanides, thiocyanides, halides, mercaptans, thiols, sulfones, sulfonic acids, benzenes, five– and six– membered heterocyclic aromatics, multinitrogen heteroaromatics, fused–ring aromatics, and deuterated molecules. Molecules chemisorbed at electrode surfaces are often not removed by rinsing, facilitating investigation by electrochemical methods, and arc stable also in vacuum, permitting identification and characterization of the adsorbed species by AES, EELS and LEED and related methods. Molecular stoichiometry (elemental composition) and packing density (surface concentration, molecules per unit area) are measured by means of AES. Surface molecular orientation can be deduced from molecular packing densities, supplemented with adsorbate vibrational spectra, electrochemical reactivity, LEED structure and other related observations. Studies of series of related adsorbates offer the advantage that additional insight can be gained from intercomparison of molecular surface behavior as a function of systematic structural and chemical differences. Electrochemical reactivity is found to be a function of molecular orientation: horizontally oriented adsorbates at Pt surfaces in most cases undergo complete electrochemical oxidation to CO₂ and other oxides, while vertically oriented adsorbates undergo less extensive oxidation; reversible redox centers such as the hydroquinone and catechol moieties retain their electrochemical reactivity and reversibility at electrode surfaces only when the redox center is pendant, and direct attachment of a redox center at surfaces results in loss of redox electro- activity.

Close similarity between adsorbed layer EELS spectra and the IR spectra of the unadsorbed liquid or vapor is usually found for vertically oriented adsorbates for which adsorption docs not substantially perturb the main–frame molecular structure. Surface chemical phenomena involving molecular adsorbates at electrode surfaces, including molecular Packing density, mode of attachment, surface orientation, long–range surface order, molecular structure, spectroscopic behavior, and chemical and electrochemical reactivity, are greatly influenced by factors such as adsorbate molecular structure, electrode material, crystallographic structure of electrode surface, electrode potential, solution pH, adsorbate concentration, and temperature.

Résumé

Des études de Chimie des Surfaites sont décrites dans lesquelles des couches moléculaires chimisorbées en solution aqueuse sur des surfaces bien définies d’électrodes de platine et d’argent sont caractérisées au moyen des techniques ex situ d’analyse des surfaces sous ultravide telles que la spectroscopie des électrons Auger(AES), la spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) cl la diffraction des électrons de faible énergie (LEED) et par des méthodes in situ de caractérisation des interfaces électrode-solution telles que la voltamétrie cyclique (CV) et la coulométrie. Les composés étudiés sont du type alcools, éthers, aldéhydes, acides carboxyliques, acides aminés, amides, cyanures, thiocyanures, halogénures, mercaptans, thiols, sulfones, acides sulfoniques, benzène, hétérocycles aromatiques à cinq et six atomes, hétérocycles aromatiques à plusieurs azotes, cycles aromatiques condensés et molécules deutérées. Les molécules chimisorbées aux électrodes ne s’en vont généralement pas au rinçage, ce qui offre l’avantage de pouvoir les étudier par des méthodes électrochimiques; elles sont, de plus, stables sous vide ce qui permet de les identifier et de les caractériser par ALS, EELS. LEED et par les méthodes associées. La stoechiométrie moléculaire (composition élémentaire) et la densité (concentration superficielle, en molécules par unité de surface) sont mesurées par ALS.

L’orientation des molécules à la surface peut être déduite des valeurs de densité superficielle moléculaire et d’autres observations telles que les spectres de vibration des espèces adsorbées, la réactivité électrochimique et les structures LEED. L’intérêt d’étudier des séries de composés du même type est qu’on peut obtenir des informations supplémentaires en s’appuyant sur une comparaison systématique entre le comportement de surface de ces molécules et leurs propriétés structurales et chimiques. La réactivité électrochimique s’est avérée être dépendante de E orientation moléculaire : les adsorbats orientés horizontalement sur les surfaces de platine sont, dans la plupart des cas, oxydés électrochimiquement jusqu’à la formation de CO₂ et d’autres oxydes, tandis que les adsorbats orientés verticalement subissent une oxydation moins complète; des centres rédox réversibles tels que des constituants hydroquinone et catéchol conservent leur réactivité électrochimique et leur réversibilité seulement dans le cas où le centre rédox est pendant à la surface; dans le cas d’une fixation directe du centre rédox sur la surface il y a perle de l’électroactivité.

Une bonne similitude existe entre les spectres EELS des couches adsorbées et les spectres IR des espèces non adsorbées sous forme liquide ou vapeur lorsque les adsorbats sont orientés verticalement a la surface : dans ce cas l’adsorption ne perturbe pas de façon substantielle la structure fondamentale de la molécule. Les phénomènes de chimie de surface mettant en jeu des adsorbats moléculaires sur des surfaces d’électrodes qui prennent en compte la densité superficielle moléculaire, le mode de fixation, l’orientation de surface, l’ordre superficiel à grande distance, la structure moléculaire, le comportement spectroscopique et la réactivité chimique et électrochimique sont très influencés par toute une série de facteurs tels que la structure moléculaire de l’adsorbat. la nature de l’électrode, la structure cristallographique de la surface, le potentiel d’électrode, le pH de la solution, la concentration de l’adsorbat et la température.