Hydrogenation on copper chromite catalyst. Role of the cuprous ions in the methanol synthesis from syngas

Laboratoire de Catalyse Hétérogène et Homogène, URA CNRS 04020 Université des Sciences et Techniques de Lille Flandres Artois, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France.

Abstract

Mixed copper chromium oxides have been extensively studied in our laboratory. From these studies, it was showed that the reduction under hydrogen alone of the precursor oxides leads to the formation of cuprous ions located in the octahedral sites of the spinel matrix Cr₂O₃-Y, and hydridic species stored in the solid. The use of these prereduced catalysts for the methanol synthesis from syngas indicates an excellent correlation between the methanol activity and the Cu⁺_B concentration. In absence of prereduction, the direct use of H₂/CO mixture, modifies the ionic distribution of the copper species and the beneficial effect of the spinel structure is lost as indicated by X-ray diffraction and X.P.S techniques. From these results it was assumed that, on the prereduced mixed copper chromium oxides, the Cu+-H-association plays an essential role in the methanol formation. By a close analogy with the unsaturated organic compounds hydrogenation, a mechanism with formyl and methoxy species intermediates, is proposed.

Résumé

Les oxydes mixtes de cuivre et de chrome ont fait l’objet de nombreuses études dans notre laboratoire. l’état réduit, ces oxydes sont constitués, entre autre, d’ions cuivreux, (Cu+b) .localisés dans les sites octaédriques de γ-Cr₂O₃ de structure spinelle et d’espèces hydrures (H-) stockées dans la masse. L’utilisation de ces catalyseurs en synthèse du méthanol à partir du gaz de synthèse montre une excellente corrélation entre l’activité en alcool et la concentration en Cu⁺_B. En absence de réduction préalable sous hydrogène pur, l’utilisation directe du mélange CO/H₂ induit une modification de la distribution des espèces cuivre dans le solide. Les résultats de XPS et de diffraction X montrent le rôle essentiel d’une telle préréduction sur la stabilité de la structure spinelle des catalyseurs. L’association Cu⁺-H^- est essentielle dans la formation du méthanol. Par analogie avec la réaction d’hydrogénation des molécules organiques insaturées, un mécanisme faisant intervenir des espèces formyl et méthoxy est proposé.