Periodic Hartree-Fock investigation of the stishovite CaCI₂-like phase transition of silica

¹ Laboratoire de dynamique des interactions moléculaires (UPR 271), Université Pierre-et-Marie Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France.
² laboratoire de géologie de l'École normale supérieure (URA 1316), 24, rue Lhomond, 75231 Paris Cedex 05, France.

Abstract

Periodic Hartree-Fock calculations have been performed in order to investigate the stishovite-CaCl₂-like structure phase transition observed for silica above 100 GPa. The mechanism involves the B_1g ([math]) mode which corresponds to the rotation of the SiO₆ octahedra around their C₂ axes. The B_1g frequency presents negative pressure shifts. It is shown that the potential energy surface with respect to the relevant normal coordinate appears to be a symmetric single well at low pressures whereas at pressures higher than 80 GPa it becomes a symmetric double well. This explains why the CaCl₂-like structure is unquenchable. Moreover we predict for this silica modification an order-disorder phase transition at high temperatures.

Résumé

La transition observée au dessus de 100 GPa entre les phases stishovite et de type CaCl₂ de la silice a été étudiée théoriquement par la méthode Hartree-Fock périodique. Le mécanisme de cette transition de phase met en jeu le mode B_1g ([math]) de rotation des octaèdres SiO₆ autour de leur axe C₂ paralèlle à c. La fréquence de ce mode diminue quand la pression augmente. Aux basses pressions la surface d’énergie potentielle présente un minimum unique correspondant à la forme stishovite, tandis qu'au delà de 80 GPa, deux puits de potentiel symétriques apparaissent. L’évolution du potentiel en fonction de la pression explique pourquoi la forme de type CaCl₂ ne peut être observée à basse pression. La présence, à haute pression, de deux minima symétriques suggère la possibilité d’une transition ordre désordre à haute température.