Effect of pH on the system I^-/I₃^-/H₂O₂. Application to iodine hydrolysis

¹ Institut de chimie, université des sciences et de la technologie, Bab - Ezzouar, BP 19, El Alia, Algiers, Algeria.
² Laboratoire de chimie-physique, URA 400 CNRS, université Paris V, 45, rue des Saints-Pères, F-75270 Paris Cedex 06 , France.

Abstract

The reaction mechanism involved in the iodide anion oxidation initiated by hydrogen peroxide is relatively well known although several elementary steps are not well defined. Particularly, the two reverse steps of iodine hydrolysis and the reaction of hydrogen peroxide with hypoiodous acid had to be determined. New experimental kinetic data have been obtained concerning I^-/H₂O₂ ([I^-]₀ = 10^-2 to 5 x 10^-1M, [H₂O₂]0 = 0.9 x 10^-5 to 7.4 x 10^-4 M) at different pH (4.7, 7,8 and 9), and I-/I^3-/H₂O₂ ([I-]₀= 10^-1M, [H₂O₁]0 = 1.1 to 7.4 x 10_-4M, [I3_-]₀ = 3 x 10^-4M) at pH 8. According to these data, we have established(1) the important reactivity of the basic forms (HO_2- and/or IO_-), even at pH values less than the corresponding pKa's (10.6- 11.2), (2) that the two reverse reactions of iodine hydrolysis equilibrium are competitive with the other usual reations of the mechanism (this competitivity had not before been taken into consideration). By computation of all the experimental curves we have determined the following rate constants: k(I₂+OH^-) = (7 ± 0.5) x 10⁷ M^-1 s^-1, k(I^-+IOH) = (7.5 ± 0.5) x 10⁵ M^-1 s^-1 (K(I₂ hydrolysis) = 93), and k(IOH+HO₂^-) = (1 ± 0.2) x 10⁸ M^-1 S^-1.

Résumé

Le mécanisme réactionnel initié par l'action de l'eau oxygénée sur les ions iodure est relativement bien connu ; cependant certaines étapes élémentaires de ce système sont encore mal définies. En particulier, les deux étapes inverses de la réaction de l'hydrolyse de l'iode, ainsi que la réaction de l'eau oxygénée avec l'acide hypoiodeux doivent être précisées. De nouvelles données cinétiques expérimentales ont été obtenues concernant le système I^-/H₂O₂ ([I^-]0 = 10_-2 à 5 x 10^-1M, [H₂O²]0= 0,9 x 10^-5 à 7,4 x 10^-4 M) à différent pH (4,7, 7,8 et 9), et le système I^-/I₃^-/H₂O₂ ([I^-]0=10^-1M, [H₂O₂]0 = 1,1 à 7,4 x 10^-4M, [I₃]0 = 3 x 10^-4M) à pH 8. D'après les résultats expérimentaux nous avons mis en évidence (1) l'importance des réactivités des formes basiques (HO₂^- et/ou I_O^-), même à des pH inférieurs au pKa correspondant (10,6-11,2), (2) la compétition entre les deux réactions inverses de l'équilibre d'hydrolyse de l'iode et les autres réactions élémentaires du mécanisme (cette compétition n'avait pas été prise en considération auparavant). En simulant par le calcul toutes les courbes expérimentales, les constantes de vitesse suivantes ont été déterminées: k(I₂+OH^-) = (7 ± 0,5) x 10⁷ Μ^-1 s^-1. k (I^-+IOH) = (7,5 ± 0,5) x 10⁵ M^-1 s^-1 (K(I₂ hydrolyse) = 93), et k (ΙOΗ+ΗO₂^-) = (1 ± 0,2) x 108 M^-1 s^-1.