Molecular polarizabilities in gases and liquids – induced interactions in liquids – Calculations from classical and revised expressions

Laboratoire de spectrochimie, université de Nantes, 2, rue de la Houssinière, 44072 Nantes Cedex 03, France.

Abstract

A comparison of the optical mean molecular polarizability ᾱ and of the molecular polarizability anisotropy γ² between gases and liquids, based on reliable measurements is made on twelve compounds. The determinations through the spherical cavity model indicate slight decreases in ᾱ and large deviations in γ² values from gases to liquids. A large decrease in γ² values is observed when a corrected formula is used. It is shown by a simple electrostatic bimolecular interaction scheme that the apparent decreases observed in liquids are due to the short distance mutual interactions between the molecular dipole moments induced by the electric field of the incident optical wave. Detailed calculations are made by using the ellipsoidal cavity model, which includes the induced interactive effects in a consistent macroscopic way. They lead to ᾱ and γ² values in liquids which are in agreement with the gas values in the case of a corrected light scattering formula. On the contrary the classical formula gives inconsistent high values. These results show the prevalence of the previously established corrected formula, and bring informations about the origin of the apparent deviations from gases to liquids.

Résumé

La comparaison de la polarisabilité optique moyenne ᾱ et de l'anisotropie optique γ² dans les gaz et les liquides est faite sur douze composés à partir de mesures fiables. Les valeurs déterminées par le modèle de cavité sphérique dans les liquides sont légèrement plus faibles que dans les gaz pour ᾱ et très différentes de celles des gaz pour γ2. L'utilisation d'une formule corrigée conduit à des valeurs de γ² beaucoup plus faibles dans les liquides. A l'aide d'un schéma simple d'interaction électrostatique moléculaire, des évaluations qualitatives indiquent que la diminution apparente dans les liquides est due aux interactions mutuelles à coute distance entre les moments induits dans les molécules par le champ électrique de l'onde optique incidente. Des calculs détaillés à l'aide du modèle de cavité ellipsoïdale, incluant macroscopiquement de façon cohérente les effets interactifs induits, conduisent à des valeurs de ᾱ et γ² dans les liquides en accord avec celles des gaz quand une formule corrigée de la diffusion de la lumière est adoptée. Dans le cas de la formule classique on obtient des valeurs de γ² fortement incohérentes ce qui montre la supériorité de la formule corrigée, antérieurement établie, et permet de clarifier l'origine des écarts apparents entre gaz et liquides.