High temperature ²⁷Al NMR time resolved study. Application to the CaO-Al₂O₃ binary system

CRPHT-CNRS, 1D, av de la Recherche-scientifique, 45071 Orléans Cedex 2, France.

Abstract

²⁷Al NMR spectra have been acquired during the cooling of four liquid samples (12CaO-7Al₂O₃, CaO-Al₂O₃, CaO-2Al₂O₃, CaO-6Al₂O₃) from 2400 K to supercooled liquid and then glass or crystal. Both CaO-2Al₂O₃ and CaO-6Al₂O₃ crystallize and a crystallization rate of 105 g.s_-1 can be estimated for the latter. For each compound, the chemical shift values evolve linearly with temperature. The chemical shift/temperaturc slope is minimum for CaAl₂O₄, the more polymerized liquid of the system. For 12CaO-7Al₂O₃ (the only observed compound with X(CaO)/X(Al₂O₃)>1), the slope increases again. The slope evolution with alumina rate is similar to that observed for viscosity at high temperature, signifying a possible relation between both phenomena. For CaO-Al₂O₃, the study of NMR characteristic time calculated from relaxation measurements and shear correlation time deduced from viscosity in the liquid shows that these two phenomena have the same microscopic origin.

Résumé

L’étude par RMN de l'aluminium-27 de quatre liquides du binaire CaO-Al₂O₃ (12CaO- 7Al₂O₃, CaO-Al₂O₃, CaO-2Al₂O₃, CaO-6Al₂O₃) à partir de 2400K et durant leur refroidissement permet un suivi du liquide jusqu’à l’état vitreux ou jusqu’au cristal via un liquide surfondu. Les composés CaO-2Al₂O₃ et CaO-6Al₂O₃ cristallisent et pour le dernier une vitesse de cristallisation de 105 g.s^-1 a été mesurée. Le déplacement chimique de ces produits évolue linéairement avec la température. La pente dδ/dT est minimum pour CaAl₂O₄, le liquide le plus polymérisé du système, (si le rapport CaO/Al₂O₃ devient supérieur à un, on observe une réaugmentation de la pente). Un tel changement de comportement en fonction du taux d’alumine est observable au niveau des viscosités. Pour CaO-Al₂O₃, la similitude entre les temps de corrélation estimés à partir des temps de relaxation (déduits des largeurs de raies) et ceux obtenus à partir des viscosités mesurées dans le liquide montre que les phénomènes macroscopiques de viscosité et la relaxation RMN ont la même origine microscopique.