Kinetics and products of the reactions of CH₃O₂ with Cl and ClO

Laboratoire de combustion et systèmes réactifs, CNRS et université d'Orléans, 45071 Orléans cedex 2, France.

Abstract

The mechanisms of the reactions CH₃O₂ + Cl → products (1) and CH₃O₂ + ClO → products (2) have been studied at 298 K using a discharge flow reactor coupled to laser induced fluorescence for the detection of CH₃O, observed as a product of both reactions, and mass spectrometry for the detection of other species. In the kinetic study of reaction (1), the channel producing the Criegee radical, CH₂O₂, has been found to be preponderant compared to the CH₃O forming channel ; CH₃O₂ + Cl → CH₃O + ClO (la), k_1a = (2.0 ± 0.4) x 10^-11 cm³ molecule^-1 s-1 and CH₃O₂ + Cl → CH₂O₂ + HC1 (lb), k_1b = (2.0 ± 0.4) x 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1. The study of reaction (2) aimed at identifying the reaction pathways : CH₃O₂ + ClO → CH₃O + ClOO (2a) and CH₃O₂ + ClO → CH₃OCl + O₂ (2b). The branching ratio for the first channel has been determined : α_2a = 0.3 ± 0.1. These results are compared with other recent literature data and their atmospheric implication is briefly discussed.

Résumé

L’étude des réactions CH₃O₂ + Cl produits (1) et CH₃O₂ + ClO → produits (2) a été effectuée à 298 K en réacteur à écoulement et à décharge couplé à l’analyse par fluorescence induite par laser pour CH₃O, produit observé de ces deux réactions, et par spectrométrie de masse pour les autres espèces. Dans l’étude cinétique de la réaction (1), le chemin formant le biradical Criegee, CH₂O₂, a été trouvé prépondérant par rapport au chemin produisant CH₃O : CH₃O₂ + Cl → CH₃O + ClO (la), k_la = (2,0 ± 0,4) x 10^-11 cm³ molécule^-1 s^-1 et CH₃O₂ + Cl → CH₂O₂ + HCl (lb), k_lb = (2,0 ± 0,4) x 10^-1 cm³ molécule¹ s^-1. L’étude de la réaction (2) a porté sur l’identification des chemins réactionnels : CH₃O₂ + ClO → CH₃O + ClOO (2a) et CH₃O₂ + ClO → CH₃OCl + O₂ (2b). Le rapport de branchement du premier chemin a été déterminé : α_2a = 0,3 ± 0,1. Ces résultats sont comparés à d’autres données récentes de la littérature et leur implication atmosphérique est brièvement discutée.