Ultrafast spectroscopy of the aqueous chloride ion: a quantum molecular dynamics study

Laboratoire de physique théorique des liquides, université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France.

Abstract

The photodetachment dynamics of an electron from a chloride ion in water induced by the excitation of the lowest charge-transfer-to-solvent state is studied by means of quantum molecular dynamics simulations. On a subpicosecond time scale, the dominant reaction mechanism is the formation of a stable electron-atom pair. The transient absorption spectra characterizing the formation of the pair are explored. A theoretical expression of the signal in terms of a few easily computable statistical quantities is proposed, which allows for a quantitative comparison between the simulation results and the experimental spectra of Gauduel et al. [Chem. Phys. 197, 167 (1995)]. The observed transient absorption is explained in terms of a solvent-driven frequency shift mecanism.

Résumé

La dynamique de photo-détachement d’un électron à partir d’un ion chlorure dans l’eau, induite par excitation de l’état CTTS le plus bris, est étudiée par simulations de dynamique moléculaire quantique. Sur une échelle de temps subpicoseconde, le mécanisme de réaction dominant est la formation d’une paire électron-atome stable. Les spectres d’absorption transitoires qui caractérisent la formation de la paire sont étudiés. Une expression théorique du signal, en fonction de quelques quantités statistiques facilement calculables, est proposée. Elle permet une comparaison quantitative entre les résultats de simulation et les spectres expérimentaux obtenus par Gauducl et coll. [Chem. Phys. 197, 167 (1995)]. L’absorption transitoire observée est expliquée par un mécanisme de glissement de bande induit par la dynamique du solvent.