Effects of solvent dynamics on fast reaction patterns in fluids

Institute of Applied Radiation Chemistry, Technical University of Lodz, Wroblewskiego 15, 93-590 Lodz, Poland.

Abstract

The effects of solvent dynamics on fast reaction patterns in fluids are discussed in terms of the stochastic renewal theory with a fractal set of renewal moments which results from the use of Kohlrausch (1863) function to describe the structural relaxations in the reaction system. The dispersive patterns of reaction kinetics are evident when the time scale of reaction, ζ, approaches that of structural relaxations, τ. In the limit ζ << T, corresponding to suppressed internal rearrangements in reaction system for ultrafast reactions, the reaction patterns are "solid-like", or dispersive, following from modelling of kinetics in statically disordered systems. When the time scale of reaction is long compared to that of relaxation, ζ >> τ, the classical patterns of reaction kinetics, "liquid-like", are shown to be valid. However, for fast reactions of highly reactive species, i.e. for those with local reaction probability (when two reactants collide) P → l, the reaction rate constant, k, depends on τ as k ~ τ^α-1 where 0 < α < 1 is the dispersion parameter used in reaction modelling in the statically disordered system. If relaxations in reaction system are driven and/or damped solely by thermal motions of solvent molecules through friction, τ ~ η, one has the viscosity dependence of the rate constant k ~ η^-α for a = α - 1. Only for low local reaction probability one recovers k = const, following from the usual theories of reaction kinetics.

Résumé

Les effects de la dynamique d'un solvant sur des modèles de réactions rapides en solution sont discutés sur la base de la théorie de renouvellement stochastique avec l'ensemble fractal des moments de renouvellement qui résulte de l'application de la fonction de Kohlrausch (1863) qui décrit les relaxations structurelles dans le système réactionnel. Les formes dispersives de la cinétique de réaction sont évidentes au cas où le temps de réaction, ζ approche celui de la relaxation structurelle, τ. A la limite ζ << τ, correspondant à la suppression d'arrangement interne du système réactionel, cas des réactions ultrarapide, les modèles de réaction sont du type "solide" ou du type dispersive, et résultent de la description de la cinétique dans les systèmes désordonnés statiques. Quand le temps de la réaction est long par rapport à celui de la relaxation, ζ >> τ, les modelès classiques de la cinétique de réaction du type "liquide" sont valables. Cependant pour des réactions rapides d'espèces très reactives c-à-d quand la probabilité de la réaction locale P → 1, la constante de la vitesse de réaction k dépend de r comme k ~ τ^α-1 où 0 < α < 1 est le paramètre de dispersion utilisé pour modéliser la réaction dans le système désordonné statique. Si les relaxations du système réactionnel sont uniquemant guidées et/ou empêchés par la friction causée par les mouvements thermiques des molécules de solvant, τ ~ η, la constante de la vitesse de réaction dépend de la viscosité k ~ η^-α, où a = α - 1. Dans le cas d'une faible probabilité locale de reaction k = const. en accord avec les théories classique de la cinétique réactionelle.