Steric hindrance influence of a diazo link upon mesogenic properties of some ligands and related copper complexes

¹ Laboratoire de chimie structurale organique, institut de chimie moléculaire d’Orsay, Ura CNRS 1384, bât 410, université Paris XI, 91405 Orsay cedex, France.
² Laboratoire de cristallographie et de physique cristalline, ERS CNRS 133, université Bordeaux I, 351, cours de la Libération, 33405 Talence cedex, France.

Abstract

Some new polymethylated compounds containing three rings and four rings have been synthetized. The crystalline structures of 2,3-dimethyl-4-ethoxy benzoyloxy- 4'-(4-methoxysalicylaldimine)-azobenzene (DIM) and 2,3,6-trimethyl-4-methylben zoyloxy-4'-butylazobenzene (TRIM) are described. Due to larger steric interactions, the diazo linkage makes a larger dihedral angle in TRIM than in DIM. The effect of steric hindrance of the diazo linkage upon the mesophase stability is discussed by the use of isotropic Carbon-13 chemical shifts, molecular modelling and transition temperatures, T_NI. For the three rings core, the thermal stability of the mesophase decreases with substitution pattern dissymetry. The effect of the conjugation loss is evidenced by the decrease of T_NI versus the carbon number within the chain. For the four rings core, the effect on the transition temperatures of polymethylated ligands is nearly independent of the length of the mesogenic core and depends only on the lateral substituent positions within the core. For the related copper complexes, the T_NI transition temperatures exhibit a small dependence upon the methyl substitution.

Résumé

De nouveaux composés polyméthylés contenant trois et quatre cycles aromatiques ont été synthétisés. Les structures cristallines du 2,3-diméthyl-4-éthoxybenzoyloxy-4'-(4-méthoxysalicylaldimine)-azobenzène (DIM) et du 2,3,6-triméthyl-4-méthylben zoyloxy-4'-butylazobenzène (TRIM) sont décrites. Le pont diazo adopte un angle dièdre plus grand dans le TRIM que dans le DIM, à cause d'interactions stériques non négligeables. Les effets de l'encombrement stérique du pont diazo sur la stabilité de la mésophase sont discutés en utilisant la R.M.N. du C-13 en milieu isotrope, la modélisation moléculaire et l'analyse des températures de transitions, T_NI. Pour les mésogènes contenant trois cycles, la stabilité thermique de la phase décroît avec la dissymétrie de la polysubstitution. Les effets liés à la perte de conjugaison induisent une diminution notable de la température de transition en fonction du nombre de carbones des chaînes terminales. Pour les composés contenant quatre cycles, cet effet est pratiquement indépendant de la longueur du cœur mésogène et ne varie qu'en fonction de la position des substituants latéraux. Pour les complexes de cuivre correspondants, les températures de transitions montrent une faible dépendance dû à la position des substituants.