The silicalite(MFI)/p-nitroaniline system. I. Location of the sorbed molecules at medium and high pore-fillings. A study by X-ray powder diffraction, ²⁹Si mas NMR and energy minimization calculations

¹ Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, UMR 5615 du CNRS, Université Claude Bernard Lyon I, bâtiment 731, 43 boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne cedex, France
² Laboratoire de Chimie Organométallique de Surface, UMR 9986 du CNRS-CPE, 43 boulevard du 11 Novembre 1918, 69616 Villeurbanne cedex, France

Abstract

Structural investigation of the silicalite(MFI)/np-nitroaniline system by X-ray powder diffraction, establishes the existence of two single phased host/guest complexes corresponding to n=4 and 8 at medium and high pore-fillings respectively. Predictive studies by molecular mechanics simulations indicate that the pNAN molecules are located at the channel-intersections (for n=4) or in the elliptic channel-sections of the MFI topology (for n=8). ²⁹Si solid-state mas NMR measurements show that the actual MFI framework symmetry of the silicalite.4pNAN complex is acentric Pn2₁a. Interpretation of the XRD pattern corresponding to the saturated silicalite. 8pNAN complex by Rietveld type structure refinements shows that two independent pNAN molecules are located on sites II (zig-zag channel sections) and sites III (straight channel sections). The van der Waals type interactions between the sorbed molecules take place at the channel-intersections (sites I). These sites are not occupied by extra-framework species. This is in agreement with the commensurability criterion already observed in several MFI/sorbate systems.

Résumé

Une étude structurale du système silicalite(MFI)/np-nitroaniline (pNAN) par diffraction des rayons X sur poudres, dans le domaine des concentrations 4<n<8, établit l'existence de deux complexes stoechiométriques monophasés correspondant à n=4 et 8. L'étude prévisionnelle par minimisation d'énergie montre que les molécules de pNAN sont localisées aux intersections des canaux (pour n=4) ou dans les sections elliptiques des canaux de la charpente zéolithique MFI (pour n=8). L'étude structurale du complexe silicalite.4pNAN, par diffraction X et RMN à l'état solide du noyau ²⁹Si, établit que le groupe d'espace est non-centrosymétrique Pn2₁a. Dans le complexe saturé silicalite.8pNAN, deux espèces pNAN indépendantes sont adsorbées sur les sites II (canaux en zig-zag) et III (canaux droits). En accord avec le critère de commensurabilité, les sites I (intersections des canaux) ne contiennent pas d'espèces extra-charpente.