Dynamics of one-dimensional large amplitude motions: molecular Hamiltonians

Laboratoire de Photophysique Moléculaire, CNRS, Université Paris-Sud, bâtiment 210/213, 91405 Orsay, France

Abstract

A general description of the usual theoretical approaches used to analyze the spectroscopic data of molecules presenting a one-dimensional large amplitude motion is given. The characteristics of this motion are first described briefly, and the pionner's works which led to the development of the molecular Hamitonian are then shown. A more detailed description is applied to one example of a one- dimensional large amplitude motion, the internal rotation (or torsion) of a symmetric group, typically the methyl CH₃ group. Different methods, commonly found in the literature on this topic, such as the “principal axis method”, the “rho axis method" and the “internal axis method”, are described paying particular attention to the group theory implications. Finally, the present understanding of the torsional manifold in molecules containing a methyl internal rotor , which have become recently “prototype” molecular systems for such problems as IVR (Intramolecular Vibrational Relaxation) is presented.

Résumé

Une description générale des approches théoriques utilisées pour analyser les données spectroscopiques des molécules montrant un mouvement de grande amplitude est présentée.Les caractéristiques de ce mouvement sont d'abord décrites brievement et les travaux des “pionniers" du domaine, qui ont permis le développement de l'Hamiltonien moléculaire sont ensuite présentés. Une description plus détaillée est consacrée au problème de la rotation interne d'un groupe symétrique, typiquement le groupe méthyle, CH₃. Différentes méthodes, traditionellement utilisées dans la littérature, telles que la méthode des “axes principaux d'inertie", la méthode des “axes rho" ou la “méthode des axes internes" sont décrites avec leurs implications au niveau de la théorie des groupes. Finalement, la compréhension actuelle du “bain" de torsion présent dans les molécules contenant un rotateur interne, qui sont devenues depuis peu des molécules “prototypes" pour l'étude des phénomènes de relaxation vibrationnelle intramoléculaire, est présentée.