Rate constants for the reactions ofCH₃O with CH₂O, CH₃CHO and i-C₄H10

Laboratoire de Cinétique et Chimie de la Combustion, URA 876 du CNRS, Centre d'Étude et de Recherche Lasers et Applications (CERLA), Université de Sciences et Technologies de Lille 1, 59655 Villeneuve-d'Ascq cedex, France

Abstract

The rate constants for the reactions of CH₃O radicals with 3 reactants have been measured by two different techniques: laser photolysis (LP) and fast flow reactor (FF), both coupled with a detection of CH₃O radicals by laser induced fluorescence. The reaction with formaldehyde CH2O has been measured in the temperature range 295 - 450 K. Both sets of results (LP and FF) are in excellent agreement and lead to a pressure independent rate constant of k₁=(1.1±0.3)×10^-12exp (9.6±1.0 kJ mol^-1/RT) cm³ s^-1. The reaction with acetaldehyde CH₃CHO has been measured between 286 and 493 K. Both sets of experiments are again in excellent agreement and lead to a pressure independent rate constant of k₂=(5.7±1.3)×10^-13exp (-5.2±0.7 kJ mol^-1/RT) cm³ s^-1. No reaction could be detected with isobutane i-C₄H₁₀ at temperature up to 356 K, leading to an upper limit for k₃≤2.5×10^-15 cm³ s^-1.

Résumé

Les constantes de vitesse des réactions du radical méthoxyde (CH₃O) avec 3 réactifs ont été mesurées par deux techniques différentes : la photolyse laser (LP) et le réacteur à écoulement rapide (FF), toutes deux associées à une détection de CH₃O par fluorescence induite par laser (LIF). La réaction avec le formaldéhyde CH₂O a été étudiée dans la gamme de températures 295 – 450 K. Ces deux techniques conduisent à des valeurs de k₁ bien cohérentes et représentées par l'expression k₁=(1,1±0,3)×10^-12exp (9,6±1,0 kJ mol^-1/RT) cm³ s^-1, indépendante de la pression. La réaction avec l'acétaldéhyde CH3CHO a été étudiée dans la gamme de températures 286 – 493 K. L'ensemble des valeurs est bien représenté par k₂=(5,7±1,3)×10^-13exp (-5,2±0.7 kJ mol^-1/RT) cm³ s^-1, indépendante de la pression. Avec la technique de LP aucune réaction n'a pu être détectée jusqu'à 356 K pour la réaction de CH₃O avec l'isobutane i-C₄H₁₀ (k₃), d'où la valeur limite : k₃≤2.5×10^-15 cm³ s^-1.