Une nouvelle théorie de la cinétique des réactions radical-radical

Department of Chemistry, King's College, Strand, London WC2R 2LS, U.K.

Abstract

Radical recombination reactions are of central importance in radiation chemistry. In general such reactions are slower than diffusion-controlled because of the radical spins. The rate constant is corrected by a multiplicative spin statistical factor, which represents the probability that the radicals encounter one another in a reactive state. However, this method does not account for the possibility that the reactivity of a pair may recover following an unreactive encounter, for example by spin relaxation or by a coherent evolution of the spin function. In this paper we show how the spin statistical factor can be corrected for the recovery of reactivity. The new theory covers a large range of mechanisms for the recovery of reactivity, and gives simple analytical results. Both steady-state and transient solutions are presented and the former are tested against experiment for the reaction between the hydrated electron and oxygen, and for the magnetic field effect on the rate constant of an elementary reaction.

Résumé

Les réactions de recombinaison entre deux radicaux libres ont une grande importance en chimie sous rayonnement. En général, du fait du spin des radicaux, de telles réactions sont moins rapides que celles qui sont contrôlées par la diffusion. Les constantes de vitesse sont corrigées par un facteur multiplicatif, le facteur statistique de spin, qui représente la probabilité pour que les radicaux se rencontrent, l'un avec l'autre, dans un état réactif. Cependant, cette méthode ne tient pas compte de la possibilité pour que la même paire se rencontre plusieurs fois en raison de rencontres non-réactives. Ensuite la réactivité de cette paire peut se rétablir par exemple par relaxation de spins, ou par évolution cohérente d'une superposition des états de spin. Dans cet article on démontre comment on peut corriger le facteur statistique de spin pour le rétablissement de la réactivité. La nouvelle théorie couvre un large domaine de mécanismes de rétablissement de la réactivité ; elle donne des résultats analytiques simples pour le facteur statistique modifié. On présente des solutions dans l'état stationnaire et des solutions transitoires; les premières sont testées pour la réaction entre l'électron hydraté et l'oxygène et également pour l'effet d'un champ magnétique sur la constante de vitesse d'une réaction élémentaire.