Réduction catalytique sélective de NO par NH₃ en présence d'oxygène sur zéolithes NaY échangées au cuivre

Laboratoire de Matériaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique, UMR 5618 CNRS; ENSCM, 8 rue de l'École Normale, 34296 Montpellier Cedex, France

Abstract

A series of Cu-NaY, prepared by ion-exchange and impregnation, was characterized by temperature programmed reduction (TPR) and oxidation (TPO) and also tested for the selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH₃ in an oxygen rich atmosphere, and in the NH₃ oxidation. From the TPR profiles, the amount of isolated Cu²⁺ species, [Cu-O-Cu]²⁺ dimer species and CuO aggregates were evaluated. The TPO of Cu⁺-NaY issued from the reduction of Cu²⁺-NaY by NH₃, shows that NO alone cannot perform the reoxidation of Cu⁺ to Cu²⁺ below 873 K, but this reaction is enhanced in the presence of NO/O₂ with respect to O₂ alone. The SCR of NO with NH₃ in 3% O₂ leads to three peaks in the NO conversion curve, when conducted in the temperature programmed reaction mode. The first peak is a transient effect due to the impossible regeneration of Cu⁺ to Cu²⁺. As soon as the reoxydation of Cu⁺ to Cu²⁺ become feasible by NO/O₂, the reaction starts (second peak) and would be related to the presence of copper in supercages. The formation of N₂O in this temperature range occurs in the presence of copper oxide aggregates. The final conversion, at high temperature leads to 100% conversion of NO and is due to a better oxidation of Cu⁺ by NO/O₂ and O₂ alone. In this latter temperature range, the formation of N₂O comes mainly from the reaction between NO and NH₃ in the sodalite cavities but also from the oxidation of NH₃. 


Résumé

Une série de catalyseurs Cu-NaY, préparés par échange et imprégnation, a été caractérisée par réduction (TPR) et oxsydation (TPO) en température programmée et a été testée en réduction catalytique sélective (SCR) de NO par NH₃ et en oxydation de NH₃. La TPR a permis d'évaluer les différentes espèces cuivre présentes (Cu²⁺, [Cu-O-Cu]²⁺, CuO) dans les solides préparés. La TPO de Cu⁺-NaY, obtenu par réduction de Cu²⁺-NaY par NH₃ montre que NO seul ne réoxyde pas Cu⁺ en Cu²⁺ en dessous de 873 K, et que cette réaction est favorisée en présence de NO/O₂ par rapport à O₂ seul. En SCR de NO par NH₃ en présence de 3 % O₂ trois pics de conversion de NO sont observés si la réaction est réalisée en température programmée. Le premier pic de conversion vers 420 K est un phénomène transitoire en raison de l'impossibilité de réoxyder Cu⁺ en Cu²⁺ dans ce domaine de température . La deuxième vague vers 500 K apparaît dès que la réoxydation par le mélange NO/O₂ devient possible et serait due à la présence de Cu en supercages. La formation de N₂O dans cette zone de température se produit en présence d'agrégats d'oxyde de cuivre dans le solide. Enfin dès que la réoxydation de l'ensemble des ions Cu⁺ est possible, la conversion en NO devient totale pour des températures supérieures à 610 K. La formation de N₂O dans ce dernier domaine de température provient principalement de la réaction entre NO et NH₃ dans les cages sodalites mais aussi de l'oxydation de NH₃.