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J. Chim. Phys.
Volume 96, Number 4, April 1999
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| Page(s) | 591 - 609 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp:1999160 | |
A kinetic study of the reaction between ĊH 3 radicals and azoisopropane; reactions of the radicals ĊH 3, (CH3)2 N = NCH(CH3)2 and (CH3)2CH ṄN(CH3)CH(CH3)2
1
Institute of Physical Chemistry, University of Szeged, P.O. Box 105, H-6701 Szeged, Hungary
2
Department of Chemistry, J.Gy. Teachers Training College, P.O. Box 396, H-6701 Szeged, Hungary
The reaction of ĊH3 generated from di-tert-butyl peroxide
with azoisopropane (AIP) in the temperature range 395-450 K was
investigated by product analysis. The regioselectivity of ĊH3
with the carbon and nitrogen radical centres of (CH3)2 N =
NCH(CH3)2 was determined:
↦(CH3)2C=NN(CH3)CH(CH3)2
k18/k19=1.95±0.24. The Arrhenius parameters of the
H-abstraction and decomposition reactions
relative to the combinations
(CH3)2CHN(CH3)N(CH(CH3)2)N(CH(CH3)2)N(CH3)CH(CH3)2
were determined: log[ (k3/k131/2)/mol-1/2dm3/2s-1/2] = (3.1±0.3)-(30.6±2.4) kJ mol-1/θ
log[ k23(φk261/2)-1/mol1/2dm-3/2s-1/2] = (8.8±0.5)-(110.0±
6.5) kJ mol-1/θ
where θ=RT ln 10 and φ is the cross-combination ratio of ĊH3 and (CH3)2CHṄN(CH3)CH(CH3)2.
Résumé
Nous avons étudié la réaction des radicaux ĊH3 générés à partir
du péroxyde de ditertiobutyle avec l'azoisopropane (AIP) par analyse des
produits. Nous avons déterminé la régioselectivité des radicaux ĊH3
avec les centres radicalaires du carbone et d'azote de
(CH3)2 N = NCH(CH3)2:
↦(CH3)2C=NN(CH3)CH(CH3)2
k18/k19=1.95±0.24. Nous avons déterminé les paramètres d'Arrhénius des réactions d'abstraction d'hydrogène et de décomposition suivantes:
par rapport à ceux des réactions de recombinaison suivantes:
(CH3)2CHN(CH3)N(CH(CH3)2)N(CH(CH3)2)N(CH3)CH(CH3)2
Les expressions obtenues sont:
log[ (k3/k131/2)/mol-1/2dm3/2s-1/2] =
(3.1±0.3)-(30.6±2.4) kJ mol-1/θ
log[ k23(φk261/2)-1/mol1/2dm-3/2s-1/2] =
(8.8±0.5)-(110.0±6.5) kJ mol-1/θ
où θ=RT ln 10 et φ est la proportion de recombinaison croisée
ĊH3 and (CH3)2CHṄN(CH3)CH(CH3)2.
Key words: Gas-phase reaction / methyl radical / H-abstraction / decomposition / azoisopropane / di-tert-butyl peroxide / initiated reaction
© EDP Sciences, 1999