Étude Théorique par la Méthode AM1 de la Nitration des Amines

Semi-empirical (AM1) calculations of the nitration of amines

¹ ENSSPICAM, UMR 6516 du CNRS, Faculté des Sciences Saint Jérôme, Avenue Normandie-Niemen, 13397 Marseille cedex 20, France
² ESA 6009, Faculté des Sciences Saint Jérôme, Avenue Normandie-Niemen, 13397 Marseille cedex 20, France

Résumé

La méthode AM1 est utilisée pour étudier le mécanisme de la nitration des amines. La réaction est effectuée avec une série d'amines Me₂NL réparties en 7 familles (L = H, CH₂Ph, CHO, COR, X, SO₂R, Si(CH₃)₃) et l'ion nitronium. Les calculs effectués avec 14 groupements libérables électrophiles différents ont permis d'obtenir dans chaque cas un chemin réactionnel complet à partir des structures des réactifs, des produits, des intermédiaires de réaction et des états de transition. Le premier intermédiaire correspond à un complexe de NO₂⁺ avec le groupement libérable (si L a un caractère de base de Lewis) ou avec l'atome d'azote (si L n'est pas basique). Le dernier intermédiaire est formé entre L⁺ et le groupe NO₂ de la nitramine obtenue. L'énergie d'activation de la réaction dépend de la nature du groupement libérable. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les données expérimentales de réactivité.

Abstract

The mechanism of amines nitration has been studied using the AM1 method. The reaction involves a series of amines Me₂NL (L being a leaving group) and the nitronium ion NO₂⁺. Calculations carried out with 14 different electrophilic leaving groups corresponding to 7 functionalities (L = H, CH₂Ph, CHO, COR, X, SO₂R, Si(CH₃)₃). In each case a complete potential energy diagram is derived from the structure of reagents, products, reaction intermediates and transition states. The first intermediate corresponds to a complex between NO₂⁺ and L (if L has a Lewis basicity) or with the nitrogen atom (if L has no Lewis basicity). The last intermediate involves the leaving group L⁺ and the group NO₂ of the nitramine. The energy of activation depends upon the nature of the leaving group. The results are in good agreement with experimental reactivity data.