Fluorescence quenching studies of tryptophan by trivalent lanthanide ions in aqueous media. Evidence for a lanthanide-induced intersystem crossing singlet-to-triplet mechanism

¹ On leave from the Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université C.A. Diop, Dakar, Sénégal
² Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l'Université Paris 7, UPRESA 7086 du CNRS, 1 rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, France

Abstract

The quenching of tryptophan fluorescence by trivalent lanthanide ions is studied at room temperature in aqueous non buffered (pH 5.8) and in 0.05 M HEPES pH 7.5 and acetate pH 5.8 buffered solutions. Bimolecular quenching rate constants ranged between 0.9×10⁹ and 24.4×10⁹ M^-1s^-1 in HEPES buffer, and 1.8×10⁹ and 20.7×10⁹ in acetate buffer and between 2.0×10⁹ and 22×10⁹ M^-1s^-1 in non buffered aqueous solution, according to the nature of the ions. A mechanism involving a lanthanide-induced intersystem crossing singlet-to-triplet process is proposed. The induced intersystem crossing rate constants (k_isc^ind) range from 2.0×10⁷ to 4.7×10⁷ M^-1s^-1. In aqueous media, k_isc^ind are correlated with the molecular weight of the lanthanide ions under study.

Résumé

L'effet de l'extinction de la fluorescence du tryptophane par des ions lanthanides trivalents a été étudié à 298 K en milieu aqueux (pH 5.8) et en solutions tampon HEPES 0.05 M pH 7.5 et acétate pH 5.8. Les constantes de vitesse bimoléculaires d'extinction varient suivant la nature des ions lanthanides et sont comprises entre 0.9×10⁹ et 24.4×10⁹ M^-1s^-1 en tampon HEPES, et 1.8×10⁹ et 20.7×10⁹ en tampon acétate et entre 2.0×10⁹ et 22×10⁹ M^-1s^-1 en milieu aqueux non tamponné. Un mécanisme comprenant un processus de croisement intersystème singulet-triplet induit par les ions lanthanides est proposé. Les constantes de vitesse de croisement intersystéme induit (k_isc^ind) varient entre 2.0×10⁷ et 4.7×10⁷ M^-1s^-1. En milieu aqueux, les valeurs de k_isc^ind se corrèlent bien avec la masse molaire des ions lanthanides étudiés.