Étude par résonance paramagnétique électronique des radicaux et des ions produits par irradiation γ a 77 °K, de verres organiques en présence de capteurs d'électrons

Commissarat à l'Énergie Atomique, Service de Chimie physique, C.E.N. Saclay, B.P. n° 2, Gif-sur-Yvette, Essonne, France.

Résumé

On étudie par RPE la nature et le rendement radiochimique G des radicaux produits par irradiation γ à 77 °K de solutions d'intercepteurs d'électrons dans quatre verres organiques : éthanol, méthyltétrahydrofuranne (MTHF), 1,1-diméthoxy-éthane (DME) et méthylcyclohexane (MCH).

Dans le cas des verres polaires non hydroxylés (MTHF et DME) le spectre des anions résultant de la capture des électrons par les intercepteurs peut être observé à 77 °K, en particulier ceux de C₆H₆^– et de C₆H₆NO₂^–, ce dernier radical donnant au cours du réchauffement le radical C₅H₅[math]O₂H suffisamment stable pour être détecté en phase liquide à température ordinaire. La plupart des composés aromatiques (ArH) irradiés en solution diluée (0,1 M) dans l'éthanol donnent des radicaux résultant de l'addition d'hydrogène sur une double liaison, selon la réaction

ArH^– + C₂H₅OH → ArH2^• + C₂H₅O^–

de l'anion que l'on suppose formé initialement par capture d'électrons. Cette réaction est effectivement observée entre 90 et 110 °K dans le cas de l'anion biphényle. Parmi les composés aromatiques étudiés ici, seul le biphényle donne un anion stable à 77 °K par irradiation dans le MCH.

Quelques réactions de capture dissociative des électrons par des composés tels que CCl₄ et C₆H₅CH₂Cl ont été étudiées. Le rendement radiochimique d'interception des électrons que l'on en déduit est en accord avec celui obtenu pour les autres types de réactions. On trouve ainsi : G(e^–) = 3 ± 0,2 pour l'éthanol et le MTHF; 1 ± 0,2 pour le DME; 0,5 ± 0,1 pour le MCH.

Abstract

The nature and yield of the radicals produced by γ irradiation at 77 °K of electron scavengers solutions in four organic glasses (ethanol, MTHF, DME, MCH) have been studied by ESR. In non hydroxylated polar glasses, the spectrum of anions produced by the scavenging of electrons has been observed at 77 °K, particularly C₆H₆^– and C₆H₅NO₂^–;

this last gives by warming the C₆H₅[math]O₂H radical which can be detected even at room temperature in the liquid phase. In ethanol, most of the aromatic compounds (ArH) give by irradiation at 77 °K the radicals resulting from hydrogen addition to a double bond, being probably formed by

ArH^– + C₂H₅OH → ArH₂^• + C₂H₅O^–, after capture of the electron by the aromatic hydrocarbon. In the case of biphenyl anion this reaction is actually observed between 90 and 110 °K. Amongst aromatic compounds studied here, only the biphenyl gives a stable anion at 77 °K by γ irradiation in MCH.

Several reactions of dissociative electron capture by compounds such as CCl₄ and C₆H₅CH₂Cl have been also studied. The yields of the scavenging of electrons deduced from these last are in agreement with these deduced from the other type of reaction. We have found thus; G (e^–) = 3 + 0,2 for ethanol and MTHF; 1 ± 0,2 for DME and 0,5 ± 0,1 for MCH.