Spectres de résonance paramagnétique électronique des radicaux formés par radiolyse de nitroalcanes en phase solide

Service de Chimie physique, C.E.N. de Saclay, B.P. n° 2, 91-Gif-sur-Yvette, France.

Résumé

L'irradiation γ de nitroalcanes en phase solide permet d'étudier les spectres RPE de deux types de radicaux nitrés.

Les premiers ([math]) observés dans le cas du nitrométhane et du nitroéthane sont caractérisés par a_H^α = 21 ± 1 G et a_N = 6 ± 1 G. la comparaison de ces valeurs avec celles déduites d'un calcul de densité de spin suggère la non planéité des radicaux ^•CH₂NO₂ et CH₃ — ^•CHNO₂. L'irradiation γ des homologues supérieurs à C₂ et en général de tous les nitroalcanes en solution dans l'éthanol vitreux, produit des radicaux [math] ou [math] par suite de réaction d'addition sur le groupe NO₂. Le couplage hyperfin de l'azote (a_N ≈ 28 G) est dans ce cas très anisotrope, les valeurs principales de A_N étant A_N// = 48 G et A_N┴ = 18 G; on montre que ces derniers radicaux sont formés dans l'éthanol par capture d'électrons ainsi que par interception d'atomes H^• et de radicaux [math].

Abstract

The ESR spectra of two kinds of nitroradicals are observed after γ irradiation of nitroalcanes in the solid phase. The first ([math]), produced in the case of nitrométhane and nitroéthane are characterized by a_H^α = 21 ± 1 and a^N = 6 ± 1 G. The comparison of the experimental values with those deduced from computed spin densities suggests that [math] and [math] radicals are non planar.

By γ irradiation of the higher homologues, or generally of every nitroalkanes in glassy ethanol, [math] or [math] radicals are produced from addition reactions to the nitrogroup. The nitrogen hyperfine coupling is, in this case, very anisotropic, the principal values of A_N being A_N// = 48 G and A_N┴ = 18 G, (a_N = 28 G).

It can be shown that, in ethanol, these last radicals are formed by scavenging of electrons, H^• atoms and [math] radicals.