Étude comparative des moments dipolaires des complexes du butanol n avec la triethylamine, la diethylamine et la butylamine

Université de Louvain, 39, Schapenslraat, Louvain, Belgique.

Résumé

En utilisant une équation dérivée de la théorie de Onsager, on calcule la moyenne des carrés des moments dipolaires des espèces dissoutes présentes dans des mélanges d'alcool et d’amine dissous dans le cyclohexane à des températures variant de 15 à 45 °C. Cette étude conduit aux conclusions suivantes :

1° Dans les mélanges de butanol-n et de triéthylamine, lorsque la différence C₃ — C₂ entre la concentration formelle de l’amine et celle de l’alcool atteint deux moles par litre, à 25 °C, l’apport des molécules d’alcool dans le moment dipolaire moyen reste en dessous de 5 % de celui des complexes ab de stœchiométrie 1/1. Lorsque le rapport R = C₂/C₃ reste en dessous de 0,4, on peut également négliger l’apport des complexes a₂b. Le moment dipolaire du complexe ab entre le butanol-n et la triéthylamine, calculé dans ces conditions, est indépendant de la température et vaut 2,51 ± 0,03 Debye.

2° Dans les mélanges de butanol-n et de diéthylamine, ou de butylamine, dans le même domaine de concentrations, on constate une influence notable non seulement des complexes ab₂ mais également des complexes a₂b₂ sur le moment dipolaire moyen.

3° On a développé une méthode d’extrapolation qui permet de déterminer dans ces deux cas le moment dipolaire du complexe ab. A 25 °C, le complexe butanol-n- diéthylamine présente un moment dipolaire de 2,60 ± 0,04 Debye tandis que celui du butanol-n avec la butylamine présente un moment de 2,32 ± 0,04 Debye. Ces valeurs augmentent légèrement lorsque la température croît, mais dans le cas de la diéthylamine, les variations restent inférieures aux erreurs expérimentales.

4° La comparaison des moments μ_ab des complexes du butanol avec la butylamine d’une part et avec la triéthylamine d’autre part permet de conclure que la direction N... O dans le premier complexe diffère, en moyenne, de celle de la paire électronique de l’atome d’azote.

Ce résultat peut s’interpréter en admettant l’existence d’une certaine proportion de complexes à liens multiples faisant intervenir les dipoles N-H de l’amine et les paires électroniques de l’oxygène de l’alcool.

Abstract

By means of an equation derived from the Onsager theory, we calculate the mean square of the dipole moments of the solute species present in mixtures of n-butanol and aliphatic amines, dissolved in cyclohexane. The temperature varies between 15 and 45 °C. This study leads to the following conclusions :

1° In the mixture of n-butanol and triethylamine, when the difference C₃ — C₂ between the formal concentration of amine and alcohol reaches 2 moles/liter, the participation of the not complexed alcohol molecules in the mean dipole moment remains lower than 5 % of that of the complexes all of 1 :1 stcechiometry. When the ratio R = C₂/C₃ lies below 0.4, one may also neglect the participation of the complexe a₂b. The dipole moment of the ab complex, between butanol and triethylamine, calculated in these conditions is independent on temperature and has a value of 2.51 ± 0.03 D.

2° In the mixtures of n-butanol and diethylamine or butylamine on the same range of concentrations, the mean dipole moment is influenced not only by a₂b complexes but also by a₂b₂ complexes.

3° We have developped an extrapolation method, permitting in the two cases the determination of the dipole moment of the ab complex. At 25 °C, the complex butanol n-diethyl-amine shows a dipole moment of 2.60 ± 0.04 Debye, whereas the complex n-butanol-butylamine posses a dipole moment ol 2.32 ± 0.04 Debye. This value increases slightly with rising temperature, but in the case of diethylamine, the variations are lower than the experimental errors.

4° The comparison of the moments μ_ab of the complexes of butanol with butylamine of one side, and with triethyl-amine on the other side enables us to conclude that the average N...O direction does not coincide with the direction of the free electronic pair of the nitrogen atom.

This result can be interpreted in terms of the existence of a proportion of complexes with multiple bonds, involving also the N-H bonds of the amine molecule and the free electronic pairs of the oxygen of the alcohol molecule.